从不锈钢粉尘中选择性提取Cr、Ni和Zn重金属

D0I:10.13374.issn1001-053x.2012.10.010 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 从不锈钢粉尘中选择性提取Cr、Ni和Zn重金属 隋亚飞”孙国栋”新斐12》王灿国”郭敏”张梅)四 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)中治京诚工程技术有限公司，北京100028 ☒通信作者，E-mail:zhangmei@usth.cdu.cn 摘要基于热力学计算结果，通过配碳还原熔分工艺，从不锈钢粉尘中选择性分步提取了C、i和Z重金属元素.配碳 还原实验结果表明，不锈钢粉尘的最佳配碳量为20%，粉尘中Fe、Ni和Zn的最低还原温度为1050℃，Cr的最低还原温度是 1400℃，与热力学计算结果一致，通过控制温度实现了对粉尘中金属的选择性分步还原.直接还原熔分实验说明，FCr合金 最佳熔分温度为1550℃，粉尘中金属以Fe-Ni-Cr合金形式被提取出来，渣金分离状况良好，反应时间5min时金属提取率己 达到75%左右，15min时Fe和Cr收得率达到85%以上，Ni超过90%.通过控制配碳量、还原时间与反应温度，在不改变现有 工艺的条件下，不锈钢粉尘直接返回炼钢主流程回收其重金属完全可行 关键词不锈钢：粉尘：重金属：选择性提取：直接还原：熔分：废弃物利用 分类号TF533.2:X756 Selective extraction of heavy metals Cr,Ni and Zn from stainless steel-making dust SUI Yafei,SUN Guo-dong,JIN Fei,WANG Can-guo,GUO Min,ZHANG Mei 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Capital Engineering and Research Incorporation limited,China Metallurgical Group Corporation,Beijing 100028,China Corresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT Heavy metal elements such as Cr,Ni and Zn were extracted from stainless steel-making dust through the direct reduc- tion and melting process on the basis of thermodynamic analysis.Carbon deoxidization experiment results show that the optimal carbon addition percentage in the dust is 20%,and the lowest reduction temperature is 1050C for Fe,Ni and Zn and 1400C for Cr,which are in agreement with the thermodynamic calculation results.These metals can be selectively reduced through controlling the tempera- ture.According to direct reduction and melting experiment results,the optimal melting temperature of the Fe-Cr alloy is 1550 C, metals in the dust are extracted as the Fe-Ni-Cr alloy,and the slag is separated from the metals quite well.The metal extraction rate is about 75%after 5 min reaction:but after 15 min reaction the Fe and Cr extraction rates surpass 85%,while the Ni extraction rate is over 90%.These experimental results indicate that it is completely feasible to return the stainless steel-making dust to the steel-making main flow and recycle its heavy metals by controlling the carbon content,reduction time and temperature without modifying the present process. KEY WORDS stainless steel;dust:heavy metals:selective extraction:direct reduction process:melting:waste utilization 不锈钢粉尘是指在不锈钢冶炼过程中由电弧 Cr、Fe和Zn等有价金属，另外还含有一些微量元素 炉、AOD/VOD炉或转炉中的高温液体在强搅动下， 如Si、C、Mn、Mg、Pb和Ca,这些金属多以氧化物的 进入烟道并被布袋除尘器或电除尘器收集的金属、 形式存在，其中Ni以NiO、Cr以Cr,O3及Fe以Fe,O3 炉渣等成分的混合物.这些粉尘中含有大量的Ni、 的形式存在0.电炉粉尘质量约为装炉总质量的 收稿日期：2012-03-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51072022：50874013：50872011)：新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-07-0071:NCET-08- 0723):中央高校基本科研业务费专项(FRF-TP-09-005B)

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 从不锈钢粉尘中选择性提取 Cr、Ni 和 Zn 重金属 隋亚飞1) 孙国栋1) 靳 斐1，2) 王灿国1) 郭 敏1) 张 梅1) ! 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 中冶京诚工程技术有限公司，北京 100028 !通信作者，E-mail: zhangmei@ ustb． edu． cn 摘 要 基于热力学计算结果，通过配碳还原--熔分工艺，从不锈钢粉尘中选择性分步提取了 Cr、Ni 和 Zn 重金属元素． 配碳 还原实验结果表明，不锈钢粉尘的最佳配碳量为 20% ，粉尘中 Fe、Ni 和 Zn 的最低还原温度为 1 050 ℃，Cr 的最低还原温度是 1 400 ℃，与热力学计算结果一致，通过控制温度实现了对粉尘中金属的选择性分步还原． 直接还原熔分实验说明，Fe--Cr 合金 最佳熔分温度为 1 550 ℃，粉尘中金属以 Fe--Ni--Cr 合金形式被提取出来，渣金分离状况良好，反应时间 5 min 时金属提取率已 达到 75% 左右，15 min 时 Fe 和 Cr 收得率达到 85% 以上，Ni 超过 90% ． 通过控制配碳量、还原时间与反应温度，在不改变现有 工艺的条件下，不锈钢粉尘直接返回炼钢主流程回收其重金属完全可行． 关键词 不锈钢; 粉尘; 重金属; 选择性提取; 直接还原; 熔分; 废弃物利用 分类号 TF533. 2; X756 Selective extraction of heavy metals Cr，Ni and Zn from stainless steel-making dust SUI Ya-fei 1) ，SUN Guo-dong1) ，JIN Fei 1，2) ，WANG Can-guo 1) ，GUO Min1) ，ZHANG Mei 1) ! 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Capital Engineering and Research Incorporation limited，China Metallurgical Group Corporation，Beijing 100028，China !Corresponding author，E-mail: zhangmei@ ustb． edu． cn ABSTRACT Heavy metal elements such as Cr，Ni and Zn were extracted from stainless steel-making dust through the direct reduc￾tion and melting process on the basis of thermodynamic analysis． Carbon deoxidization experiment results show that the optimal carbon addition percentage in the dust is 20% ，and the lowest reduction temperature is 1 050 ℃ for Fe，Ni and Zn and 1 400 ℃ for Cr，which are in agreement with the thermodynamic calculation results． These metals can be selectively reduced through controlling the tempera￾ture． According to direct reduction and melting experiment results，the optimal melting temperature of the Fe-Cr alloy is 1 550 ℃， metals in the dust are extracted as the Fe-Ni-Cr alloy，and the slag is separated from the metals quite well． The metal extraction rate is about 75% after 5 min reaction; but after 15 min reaction the Fe and Cr extraction rates surpass 85% ，while the Ni extraction rate is over 90% ． These experimental results indicate that it is completely feasible to return the stainless steel-making dust to the steel-making main flow and recycle its heavy metals by controlling the carbon content，reduction time and temperature without modifying the present process． KEY WORDS stainless steel; dust; heavy metals; selective extraction; direct reduction process; melting; waste utilization 收稿日期: 2012--03--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51072022; 50874013; 50872011) ; 新世纪优秀人才支持计划资助项目 ( NCET--07--0071; NCET--08-- 0723) ; 中央高校基本科研业务费专项( FRF--TP--09--005B) 不锈钢粉尘是指在不锈钢冶炼过程中由电弧 炉、AOD/VOD 炉或转炉中的高温液体在强搅动下， 进入烟道并被布袋除尘器或电除尘器收集的金属、 炉渣等成分的混合物． 这些粉尘中含有大量的 Ni、 Cr、Fe 和 Zn 等有价金属，另外还含有一些微量元素 如 Si、C、Mn、Mg、Pb 和 Ca，这些金属多以氧化物的 形式存在，其中 Ni 以 NiO、Cr 以 Cr2O3及 Fe 以Fe2O3 的形式存在［1］． 电炉粉尘质量约为装炉总质量的 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.010

第10期 隋亚飞等：从不锈钢粉尘中选择性提取Cr、Ni和Zn重金属 ·1131· 1%~2%,A0D炉粉尘质量约为装炉总质量的 影响，探讨了不改变现有炼钢工艺流程，直接将不锈 0.7%~1%.根据世界钢协的数据，2010年世界电 钢粉尘返回转炉的可行性 炉钢粉尘产量为400~800万t回.当前大部分不锈 1热力学分析 钢粉尘的处理方式还是简单堆放和填埋，这样处理 不仅会造成环境污染，还将导致其中有价金属资源 为确定不锈钢粉尘的还原温度，在标准状态下， 的流失1.因此，如何处理不锈钢粉尘并回收利用 对可能发生的化学反应进行热力学分析. 其中的有价重金属已成为世界性的研究课题 含碳球团在还原性气氛下，碳粉与粉尘直接接 不锈钢粉尘的处理工艺主要有熔盐电解法和直 触，发生如下反应： 接还原法两大类。熔盐电解法包括熔盐电沉积圆、 M0(s,l)+C(s)—→M(s,l,g)+C0(g),(1) 熔盐电精炼团、FFC法-、OS法O和EMR-MSE M0(s,l)+C0(s)→M(s,l,g）+C02(g),(2) 法1等.熔盐电解法主要是通过电极反应，沉淀 C(s)+C02(g)→2C0(g). (3) 或者精炼出纯金属，但熔盐电解法有着自身的局限 性以及耗能大、二次污染严重等缺点，仅适合小规模 式中，M代表金属.在标准状态下，计算了不锈钢粉 处理，不适合用于处理钢铁工业所产生的大量不锈 尘中主要金属元素碳热还原的标准反应吉布斯自由 钢粉尘.直接还原法主要包括瑞典Scan Dust AB 能，利用HSC CHEMISTRY热力学数据库软件计算 (SKF Steel公司)的等离子工艺，美国inmetco公 并绘制出△G°与温度T的关系图，如图1所示. 司开发的nmetco Process和Midrex公司开发的 150 Fasmet/Fastmelt技术，以及日本Kawasaki Steel公 100 司Z-STAR工艺等.这些工艺大都是采用高温 加热形式，使金属镍、铬和铁从粉尘中还原出来并以 50 Ca0,+320r+3C0g 合金的形式存在，再将这些成品或半成品返回到不 mC-Zg+COCC 下c0Ca0rco 锈钢治炼的流程中.与熔盐电解法相比，直接还原 OC-FEO6QIg 法有着工序简单、处理时间短和适用范围广等优点， -50 3f0+C2Fe,0.+C0g 但是也存在着诸多不足，主要是能耗大、原材料质量 -100 要求高以及部分工艺金属提取率低等缺点.针对目 600 900 1200 1500 1800 温度K 前国内钢铁企业中不锈钢粉尘存在现状，如何在不 图1标准状态下碳热还原的△Ge与温度T关系 增加新建窑炉的情况下，直接将不锈钢粉尘返回治 Fig.1 Relationship between AGe of the carbothermic reduction and 炼流程中是亟待解决的难题.中南大学的宋海琛 7 under the standard condition 等叨做了不锈钢粉尘含碳球团还原机理的探讨，通 过分析碳在渣和钢液间的迁移规律确定了碳有向渣 由热力学计算结果可知，在标准状态下， 中迁移的趋势.北京科技大学的魏芬绒等图研究 ZnFe2(04、Fe,O3、Ni0、ZnO和Cr203被碳还原的初始 了不锈钢粉尘化学组成及其中C、Ni的存在形态， 温度分别为575、705、435、945和1261℃.其中， 初步探讨了以Fe基合金形式分离回收不锈钢粉尘 Zn0被还原为Zn的最低温度(945℃)大于锌的沸 中的C和Ni资源的工艺思路的可行性.林万明 点(908℃)，则锌被还原后能够迅速挥发.纯铁、铬 等采用真空电阻炉选择性还原回收了不锈钢粉 的熔点分别为1534和1857℃，但通常是合金的熔 尘中的镍、铬金属.在合适的温度和还原剂加入量 点低于金属熔点.这是由于合金为固溶体，晶体结 下，产物中镍的质量分数大于8%，铬的质量分数大 构不变而间隙内溶入其他原子，会使熔点降低.由 于13%，金属提取率大于90%.然而，在缩短工艺 Thermo-eale计算得到Fe-Cr合金相图(Ni由于含量 流程并借助现有设备及转炉热量的基础上，选择性 低忽略不计)，如图2所示.根据不锈钢粉尘成分分 提取不锈钢粉尘中Cr、Ni和Zn等金属的研究还鲜 析结果，Fe和Cr摩尔分数分别为81.91%和 见报道.对此，本文以提取不锈钢粉尘中的重金属 18.09%,结合图2得到此成分下FeCr合金熔点约 为主要目的，通过配碳还原-熔分工艺选择性提取 为1500℃ 了不锈钢粉尘中Cr、Ni和Zn等金属，并且研究了配 通过热力学计算分析可知，本实验所用不锈钢 碳量、最低还原温度和还原时间等因素对提取率的 粉尘Fe和Cr合金的最低熔分温度为1500℃

第 10 期 隋亚飞等: 从不锈钢粉尘中选择性提取 Cr、Ni 和 Zn 重金属 1% ～ 2% ，AOD 炉粉尘质量约为装炉总质量的 0. 7% ～ 1% ． 根据世界钢协的数据，2010 年世界电 炉钢粉尘产量为400 ～ 800 万 t ［2］． 当前大部分不锈 钢粉尘的处理方式还是简单堆放和填埋，这样处理 不仅会造成环境污染，还将导致其中有价金属资源 的流失［3--5］． 因此，如何处理不锈钢粉尘并回收利用 其中的有价重金属已成为世界性的研究课题． 不锈钢粉尘的处理工艺主要有熔盐电解法和直 接还原法两大类． 熔盐电解法包括熔盐电沉积［6］、 熔盐电精炼［7］、FFC 法［8--9］、OS 法［10］和 EMR--MSE 法［11--12］等． 熔盐电解法主要是通过电极反应，沉淀 或者精炼出纯金属，但熔盐电解法有着自身的局限 性以及耗能大、二次污染严重等缺点，仅适合小规模 处理，不适合用于处理钢铁工业所产生的大量不锈 钢粉尘． 直接还原法主要包括瑞典 Scan Dust AB ( SKF Steel 公司) 的等离子工艺［13］，美国 Inmetco 公 司开发的 Inmetco Process ［14］和 Midrex 公司开发的 Fasmet /Fastmelt ［15］技术，以及日本 Kawasaki Steel 公 司 Z － STAR 工艺［16］等． 这些工艺大都是采用高温 加热形式，使金属镍、铬和铁从粉尘中还原出来并以 合金的形式存在，再将这些成品或半成品返回到不 锈钢冶炼的流程中． 与熔盐电解法相比，直接还原 法有着工序简单、处理时间短和适用范围广等优点， 但是也存在着诸多不足，主要是能耗大、原材料质量 要求高以及部分工艺金属提取率低等缺点． 针对目 前国内钢铁企业中不锈钢粉尘存在现状，如何在不 增加新建窑炉的情况下，直接将不锈钢粉尘返回冶 炼流程中是亟待解决的难题． 中南大学的宋海琛 等［17］做了不锈钢粉尘含碳球团还原机理的探讨，通 过分析碳在渣和钢液间的迁移规律确定了碳有向渣 中迁移的趋势． 北京科技大学的魏芬绒等［18］研究 了不锈钢粉尘化学组成及其中 Cr、Ni 的存在形态， 初步探讨了以 Fe 基合金形式分离回收不锈钢粉尘 中的 Cr 和 Ni 资源的工艺思路的可行性． 林万明 等［19］采用真空电阻炉选择性还原回收了不锈钢粉 尘中的镍、铬金属． 在合适的温度和还原剂加入量 下，产物中镍的质量分数大于 8% ，铬的质量分数大 于 13% ，金属提取率大于 90% ． 然而，在缩短工艺 流程并借助现有设备及转炉热量的基础上，选择性 提取不锈钢粉尘中 Cr、Ni 和 Zn 等金属的研究还鲜 见报道． 对此，本文以提取不锈钢粉尘中的重金属 为主要目的，通过配碳还原 － 熔分工艺选择性提取 了不锈钢粉尘中 Cr、Ni 和 Zn 等金属，并且研究了配 碳量、最低还原温度和还原时间等因素对提取率的 影响，探讨了不改变现有炼钢工艺流程，直接将不锈 钢粉尘返回转炉的可行性． 1 热力学分析 为确定不锈钢粉尘的还原温度，在标准状态下， 对可能发生的化学反应进行热力学分析． 含碳球团在还原性气氛下，碳粉与粉尘直接接 触，发生如下反应: MO( s，l) + C( s) →M( s，l，g) + CO( g) ，( 1) MO( s，l) + CO( s) → M( s，l，g) + CO2 ( g) ，( 2) C( s) + CO2 ( g) →2CO( g) ． ( 3) 式中，M 代表金属． 在标准状态下，计算了不锈钢粉 尘中主要金属元素碳热还原的标准反应吉布斯自由 能，利用 HSC CHEMISTRY 热力学数据库软件计算 并绘制出 ΔG— 与温度 T 的关系图，如图 1 所示． 图 1 标准状态下碳热还原的 ΔG— 与温度 T 关系 Fig． 1 Relationship between ΔG— of the carbothermic reduction and T under the standard condition 由热 力 学 计 算 结 果 可 知，在 标 准 状 态 下， ZnFe2O4、Fe2O3、NiO、ZnO 和 Cr2O3被碳还原的初始 温度分别为 575、705、435、945 和 1 261 ℃ ． 其中， ZnO 被还原为 Zn 的最低温度( 945 ℃ ) 大于锌的沸 点( 908 ℃ ) ，则锌被还原后能够迅速挥发． 纯铁、铬 的熔点分别为 1 534 和 1 857 ℃，但通常是合金的熔 点低于金属熔点． 这是由于合金为固溶体，晶体结 构不变而间隙内溶入其他原子，会使熔点降低． 由 Thermo-calc 计算得到 Fe--Cr 合金相图( Ni 由于含量 低忽略不计) ，如图 2 所示． 根据不锈钢粉尘成分分 析结 果，Fe 和 Cr 摩尔分数分别为 81. 91% 和 18. 09% ，结合图 2 得到此成分下 Fe--Cr 合金熔点约 为 1 500 ℃ ． 通过热力学计算分析可知，本实验所用不锈钢 粉尘 Fe 和 Cr 合金的最低熔分温度为 1 500 ℃ ． ·1131·

·1132· 北京科技大学学报 第34卷 Thermol.Cale:Cr.Fe 分厂经布袋除尘收集的一级除尘灰，化学成分（质 2000 量分数)如表1. 表1不锈钢粉尘的化学成分（质量分数） 1600F 41。 1.体心立方·A2#1相区 Table I Chemical composition of stainless steel-making dust% 熔点1500℃ 2,体心立方·A2#2相区 TFe Ni 1200A 3.8相区 Cr Zn Ca Mg Si 4.液相线 37.801.448.354.913.952.131.511.20 .面心立方·A1相区 3 对不锈钢粉尘进行了扫描电镜(SEM)及能谱 400 (EDS)分析，结果见图3.从图3(a)中可以看出不 锈钢粉尘呈大小不一的球型颗粒，粒度约为0.3~ 0.2 040.6 0.81.0 4um,且分布较为均匀.从图3(b)中可以看出粉尘 Cr摩尔分数 原料中含有Fe、Cr、Zn、0和少量C元素，同时还检 图2 Thermo-calc计算Fe-Cr合金相图 测到Ni、Ca、Mg、Si和Cl等元素 Fig.2 Fe-Cr alloy phase diagram calculated by Thermo-cale software 2.2实验过程 实验过程主要包括配碳还原实验和直接熔分实 2实验材料及方法 验两个部分.配碳还原实验是在不同的温度梯度 2.1实验原料 下，研究了不锈钢粉尘中ZnFe,0,、Fe,0,、Ni0和 本实验中的不锈钢粉尘取自某钢厂不锈钢治炼 Cr,03的选择性还原行为，探索反应过程动力学，得 1000T 800 600 400 OFe 200 Fe NiO+Ni Mg-Ni 2 6 能量keV 图3不锈钢粉尘扫描电镜照片(a)及能谱(b) Fig.3 SEM image (a)and EDS spectrum (b)of the stainless steel-making dust 到最低还原温度、最经济配碳量（碳的质量分数，下 中含有少量的碳，将最低配碳量设为15%. 同)和最佳反应时间.然后对不锈钢粉尘进行直接 根据热力学计算，当温度高于945℃时，Fe203、 熔分实验，实现渣金分离，得到合金液滴并检测合金 Ni0和Z0均可被还原.由于锌的沸点为908℃， 成分 所以锌被还原后能够迅速气化并挥发.当温度高于 为了掌握不锈钢粉尘的还原特性，将不锈钢粉 1261℃可以将Cr,03还原.因此本实验重点研究了 尘配碳，挤压成球团（直径10mm,每个质量约 两段温度下（低温阶段950~1100℃和高温阶段 2.5g),进行失重实验，测量粉尘质量变化与温度之 1300~1400℃)不锈钢粉尘配碳球团的还原行为. 间的关系.研究配碳量、还原温度和反应时间等因 在焙烧时间为0~60min及配碳量为15%~30%的 素对还原程度的影响. 条件下进行失重实验，检测产物中金属的还原率，从 2.2.1配碳还原实验 而确定最佳配碳量和还原时间. 不锈钢粉尘的配碳量按下式计算： 实验装置如图4所示，由控温仪、硅碳棒炉、供 M,O,+yC =xM+yCO. (4) 气装置、电子天平、计算机和冷凝装置组成.炉子温 其中，M0,为金属氧化物，经过原料分析和计算，理 度和加热速率由控温仪控制，电子天平下悬挂坩埚， 论所需配碳量为16.11%，即含碳球团中所添加的 然后数据传输给计算机记录，速度为每分钟两个 碳粉质量占球团总质量的16.11%.鉴于粉尘原料 数据

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 Thermo-calc 计算 Fe--Cr 合金相图 Fig． 2 Fe-Cr alloy phase diagram calculated by Thermo-calc software 2 实验材料及方法 2. 1 实验原料 本实验中的不锈钢粉尘取自某钢厂不锈钢冶炼 分厂经布袋除尘收集的一级除尘灰，化学成分( 质 量分数) 如表 1． 表 1 不锈钢粉尘的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of stainless steel-making dust % TFe Ni Cr Zn Ca Mg Si Cl 37. 80 1. 44 8. 35 4. 91 3. 95 2. 13 1. 51 1. 20 对不锈钢粉尘进行了扫描电镜( SEM) 及能谱 ( EDS) 分析，结果见图 3． 从图 3( a) 中可以看出不 锈钢粉尘呈大小不一的球型颗粒，粒度约为0. 3 ～ 4 μm，且分布较为均匀． 从图 3( b) 中可以看出粉尘 原料中含有 Fe、Cr、Zn、O 和少量 C 元素，同时还检 测到 Ni、Ca、Mg、Si 和 Cl 等元素． 2. 2 实验过程 实验过程主要包括配碳还原实验和直接熔分实 验两个部分． 配碳还原实验是在不同的温度梯度 下，研究了不锈钢粉尘中 ZnFe2 O4、Fe2 O3、NiO 和 Cr2O3的选择性还原行为，探索反应过程动力学，得 图 3 不锈钢粉尘扫描电镜照片( a) 及能谱( b) Fig． 3 SEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of the stainless steel-making dust 到最低还原温度、最经济配碳量( 碳的质量分数，下 同) 和最佳反应时间． 然后对不锈钢粉尘进行直接 熔分实验，实现渣金分离，得到合金液滴并检测合金 成分． 为了掌握不锈钢粉尘的还原特性，将不锈钢粉 尘配 碳，挤 压 成 球 团 ( 直 径 10 mm，每 个 质 量 约 2. 5 g) ，进行失重实验，测量粉尘质量变化与温度之 间的关系． 研究配碳量、还原温度和反应时间等因 素对还原程度的影响． 2. 2. 1 配碳还原实验 不锈钢粉尘的配碳量按下式计算: MxOy + yC xM + yCO ． ( 4) 其中，MxOy 为金属氧化物，经过原料分析和计算，理 论所需配碳量为 16. 11% ，即含碳球团中所添加的 碳粉质量占球团总质量的 16. 11% ． 鉴于粉尘原料 中含有少量的碳，将最低配碳量设为 15% ． 根据热力学计算，当温度高于945 ℃时，Fe2O3、 NiO 和 ZnO 均可被还原． 由于锌的沸点为 908 ℃， 所以锌被还原后能够迅速气化并挥发． 当温度高于 1 261 ℃可以将 Cr2O3还原． 因此本实验重点研究了 两段温度下( 低温阶段 950 ～ 1 100 ℃ 和高温阶段 1 300 ～ 1 400 ℃ ) 不锈钢粉尘配碳球团的还原行为． 在焙烧时间为 0 ～ 60 min 及配碳量为 15% ～ 30% 的 条件下进行失重实验，检测产物中金属的还原率，从 而确定最佳配碳量和还原时间． 实验装置如图 4 所示，由控温仪、硅碳棒炉、供 气装置、电子天平、计算机和冷凝装置组成． 炉子温 度和加热速率由控温仪控制，电子天平下悬挂坩埚， 然后数据传输给计算机记录，速度为每分钟两个 数据． ·1132·

第10期 隋亚飞等：从不锈钢粉尘中选择性提取Cr、Ni和Zn重金属 ·1133· 生产过程，实验中将粉尘配碳球团在1500、1550和 电子天平 1600℃时直接放入硅钼棒炉内还原，反应时间设定 尾气一一 在5、8、10、15、20、30和40min.称量后热放热取，氮 冷凝器 气保护，冷却后再进行称量，记录下球团随时间变化 计算机 的质量.重点考查反应温度、反应时间对实验产物 和金属收得率的影响. 2.3实验分析仪器设备 球团 本实验使用的分析仪器主要有M21KW超大功 率X射线衍射仪(XRD分析仪，由日本玛坷科学仪 20 氧化铝 器公司提供)和扫描电镜(SEM)一能谱分析仪（德国 氧化铝 坩埚 5炉管 Zeiss公司Supra一55型扫描电镜及附带EDS能谱 热电偶 氮气 仪).不锈钢粉尘和实验所得产物送样作化学分析. 流量：200 mLmin 部分元素检测方法如下：Fe采用三氯化铁氧化滴定 图4失重实验装置示意图（单位：mm) 法，Ni采用丁二酮肟分光光度法，C采用过硫酸铵 Fig.4 Schematic diagram of the weight-oss experiment device 银盐氧化还原滴定法 (unit:mm) 3结果分析与讨论 2.2.2直接熔分实验过程 直接熔分实验所用设备与配碳还原实验相同. 3.1配碳还原实验 由配碳还原实验知，分步还原金属，在工业上要另增 3.1.1低温下还原产物分析 加新的处理设备.为缩短工艺流程，并借助现有设 在1050℃配碳量为20%的条件下，反应10min 备及转炉热量，在之前还原实验的基础上，本实验还 后取样，实验所得产物的X射线衍射谱如图5(a)所 探索把粉尘直接加至电炉中，还原熔分得到合金熔 示，在炉顶收集到的白色絮状物的X射线衍射谱如 液，熔液滴落至钢水中，从而实现回收重金属的可 图5(b)所示.由图5(a)可以看出，低温还原时，含 行性 碳球团还原得到金属Fe,Ni由于含量太少未在图中 根据热力学计算，本实验所用不锈钢粉尘 显示；图5(b)表明还原后Z挥发并在炉口遇空气 FeCr合金熔点在1500℃左右.为了尽量接近实际 冷却得到Z0,与热力学计算结果一致 3500a 4-Zn0 1-Fe 10000 3000 2—Cr,0 2500 3-Me0 8000 200 6000 赵 1500 4000 1000 500 2000 5006 20 4060 80100 20 40 80 20) 20 图5配碳还原产物的X射线衍射谱.(a)低温还原产物：(b)白色絮状物 Fig.5 XRD pattems of carbon reduction experiment products:(a)low temperature reduction products;(b)white floc 3.1.2高温下还原产物分析 率表征含碳球团在还原过程中的反应程度.失重率 在1400℃配碳量为20%的条件下，反应20min 越高，还原反应的程度越高 后取样，实验所得产物的X射线衍射谱如图6所 根据计算机记录下的数据，可算出失重率X为 示.由图6可以看出不锈钢粉尘在高温下可以还原 X=0二m, (5) 得到金属Fe及Cr-Ni合金. mo 3.1.3配碳比对失重率的影响 其中，m。为初始时刻球团质量，m,为t时刻球团 考虑到配碳还原实验反应的复杂性，采用失重 质量

第 10 期 隋亚飞等: 从不锈钢粉尘中选择性提取 Cr、Ni 和 Zn 重金属 图 4 失重实验装置示意图( 单位: mm) Fig． 4 Schematic diagram of the weight-loss experiment device ( unit: mm) 2. 2. 2 直接熔分实验过程 直接熔分实验所用设备与配碳还原实验相同． 由配碳还原实验知，分步还原金属，在工业上要另增 加新的处理设备． 为缩短工艺流程，并借助现有设 备及转炉热量，在之前还原实验的基础上，本实验还 探索把粉尘直接加至电炉中，还原熔分得到合金熔 液，熔液滴落至钢水中，从而实现回收重金属的可 行性． 根据 热 力 学 计 算，本实验所用不锈钢粉尘 Fe--Cr合金熔点在 1 500 ℃左右． 为了尽量接近实际 生产过程，实验中将粉尘配碳球团在 1 500、1 550 和 1 600 ℃时直接放入硅钼棒炉内还原，反应时间设定 在 5、8、10、15、20、30 和 40 min． 称量后热放热取，氮 气保护，冷却后再进行称量，记录下球团随时间变化 的质量． 重点考查反应温度、反应时间对实验产物 和金属收得率的影响． 2. 3 实验分析仪器设备 本实验使用的分析仪器主要有 M21KW 超大功 率 X 射线衍射仪( XRD 分析仪，由日本玛坷科学仪 器公司提供) 和扫描电镜( SEM) --能谱分析仪( 德国 Zeiss 公司 Supra--55 型扫描电镜及附带 EDS 能谱 仪) ． 不锈钢粉尘和实验所得产物送样作化学分析． 部分元素检测方法如下: Fe 采用三氯化铁氧化滴定 法，Ni 采用丁二酮肟分光光度法，Cr 采用过硫酸铵 银盐氧化还原滴定法． 3 结果分析与讨论 3. 1 配碳还原实验 3. 1. 1 低温下还原产物分析 在 1 050 ℃配碳量为 20% 的条件下，反应 10 min 后取样，实验所得产物的 X 射线衍射谱如图 5( a) 所 示，在炉顶收集到的白色絮状物的 X 射线衍射谱如 图 5( b) 所示． 由图 5( a) 可以看出，低温还原时，含 碳球团还原得到金属 Fe，Ni 由于含量太少未在图中 显示; 图 5( b) 表明还原后 Zn 挥发并在炉口遇空气 冷却得到 ZnO，与热力学计算结果一致． 图 5 配碳还原产物的 X 射线衍射谱． ( a) 低温还原产物; ( b) 白色絮状物 Fig． 5 XRD patterns of carbon reduction experiment products: ( a) low temperature reduction products; ( b) white floc 3. 1. 2 高温下还原产物分析 在 1 400 ℃配碳量为 20% 的条件下，反应 20 min 后取样，实验所得产物的 X 射线衍射谱如图 6 所 示． 由图 6 可以看出不锈钢粉尘在高温下可以还原 得到金属 Fe 及 Cr--Ni 合金． 3. 1. 3 配碳比对失重率的影响 考虑到配碳还原实验反应的复杂性，采用失重 率表征含碳球团在还原过程中的反应程度． 失重率 越高，还原反应的程度越高． 根据计算机记录下的数据，可算出失重率 X 为 X = m0 － mt m0 ． ( 5) 其中，m0为初始时刻球团质量，mt为 t 时刻球团 质量． ·1133·

·1134· 北京科技大学学报 第34卷 700 600 1-Fe 40 2-(Gr.Ni) 500 35 400 30 配碳帚 300 120 一15% 200 --20% 15 …25% 10 --30% 5 40 60 I00 26M) 10 203040 5060 时间min 图6高温配碳还原产物的X射线衍射谱 图7配碳量对失重率的影响 Fig.6 XRD pattern of high temperature carbon reduction experiment Fig.7 Influence of carbon content on the weight loss of the stainless products steel-making dust 考虑到Z的挥发以及碳的反应，按配碳量 3.1.4温度对失重率的影响 20%计算，低温还原（还原Fe、Ni和Zn)理论失重率 配碳量为20%的条件下，分别在较低温度 约为39.85%，高温还原（还原Fe、Ni、Zn和Cr)理论 (950、1000、1050和1100℃)和较高温度(1300、 失重率约为42.91%.配碳还原实验是逐渐失重的 1350和1400℃)下对不锈钢粉末进行失重实验，结 过程，随着还原程度的加深，质量损失也逐渐增大， 果如图8(a)和(b)所示.从图8(a)中可以看出：随 所以可以将还原率定义为反应后球团的实际失重量 着温度的升高，失重率逐渐升高且趋于稳定的反应 与理论失重量的百分比.在1050℃下，不同配碳量 时间缩短：1050℃和1100℃时的反应失重率均在 对不锈钢粉尘失重率的影响如图7所示.从图中可 10min内达到35%以上，接近理论值，还原率高于 以看出：在失重率30%以下，不同配碳量下的失重 87.8%,说明不锈钢粉尘在1050℃下还原已经满足 曲线保持相似的变化趋势，即随着时间的进行，不锈 还原Fe和Ni的要求. 钢粉尘失重率逐渐升高：在失重30%后，配碳量 在1300、1350和1400℃下进行高温失重实验. 15%的配碳球团的反应失重曲线斜率逐渐减小.这 于不同时间点，将坩埚热放热取，称量样品质量，计 是由于配碳量15%稍低于恰好完全反应的理论配 算得到不同温度下的不锈钢粉尘失重曲线，如 碳量(16.11%)，配碳量不足，才导致失重率低，反 图8(b)所示.高温还原(Fe、Ni、Zn和Cr)的理论失 应并不完全.其余三条曲线基本类似，失重量达到 重率约为42.91%.从图中可以看出，在1400℃ 39%左右，接近低温还原的理论失重量(39.85%)， 时，10min内失重率已经达到41%，反应迅速且还 说明当配碳量为20%时不锈钢粉尘中的金属可以 原率达到95.5% 被还原，还原率为97.9%，己满足实验要求 45 420而 77w777 35 41 30 25 —950℃ 40 3 -·1000℃ --1300℃ 15 ·1050℃ 39 -*-1350℃ --1100℃ -d-1400℃ 10 38 5 1020304050 60 37051015202530354045 时间min 时间min 图8温度对失重率的影响.()低温还原：(b)高温还原 Fig.8 Influence of temperature on the weight loss of the stainless steel-making dust:(a)low temperature reduction:(b)high temperature reduction 配碳还原实验说明，配碳量最佳选择是20%， 3.2直接还原熔分实验结果分析 还原粉尘中Fe、Ni和Zn的最低还原温度为 为模拟现场工艺流程，将配碳球团直接加入高 1050℃，Cr的最低还原温度是1400℃，通过控制温 温炉内，进行直接还原熔分实验，并对产物进行检测 度可以实现对粉尘中金属的分步还原. 和分析

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 高温配碳还原产物的 X 射线衍射谱 Fig． 6 XRD pattern of high temperature carbon reduction experiment products 考虑 到 Zn 的挥发以及碳的反应，按 配 碳 量 20% 计算，低温还原( 还原 Fe、Ni 和 Zn) 理论失重率 约为 39. 85% ，高温还原( 还原 Fe、Ni、Zn 和 Cr) 理论 失重率约为 42. 91% ． 配碳还原实验是逐渐失重的 过程，随着还原程度的加深，质量损失也逐渐增大， 所以可以将还原率定义为反应后球团的实际失重量 与理论失重量的百分比． 在 1 050 ℃ 下，不同配碳量 对不锈钢粉尘失重率的影响如图 7 所示． 从图中可 以看出: 在失重率 30% 以下，不同配碳量下的失重 曲线保持相似的变化趋势，即随着时间的进行，不锈 钢粉尘失重率逐渐升高; 在失重 30% 后，配 碳 量 15% 的配碳球团的反应失重曲线斜率逐渐减小． 这 是由于配碳量 15% 稍低于恰好完全反应的理论配 碳量( 16． 11% ) ，配碳量不足，才导致失重率低，反 应并不完全． 其余三条曲线基本类似，失重量达到 39% 左右，接近低温还原的理论失重量( 39. 85% ) ， 说明当配碳量为 20% 时不锈钢粉尘中的金属可以 被还原，还原率为 97. 9% ，已满足实验要求． 图 7 配碳量对失重率的影响 Fig． 7 Influence of carbon content on the weight loss of the stainless steel-making dust 3. 1. 4 温度对失重率的影响 配碳 量 为 20% 的 条 件 下，分 别 在 较 低 温 度 ( 950、1 000、1 050 和 1 100 ℃ ) 和较高温度( 1 300、 1 350和 1 400 ℃ ) 下对不锈钢粉末进行失重实验，结 果如图 8( a) 和( b) 所示． 从图 8( a) 中可以看出: 随 着温度的升高，失重率逐渐升高且趋于稳定的反应 时间缩短; 1 050 ℃ 和 1 100 ℃ 时的反应失重率均在 10 min 内达到 35% 以上，接近理论值，还原率高于 87. 8% ，说明不锈钢粉尘在 1 050 ℃下还原已经满足 还原 Fe 和 Ni 的要求． 在 1300、1350 和1400 ℃下进行高温失重实验． 于不同时间点，将坩埚热放热取，称量样品质量，计 算得到不同温度下的不锈钢粉尘失重曲线，如 图 8( b) 所示． 高温还原( Fe、Ni、Zn 和 Cr) 的理论失 重率约为 42． 91% ． 从图中可以看出，在 1 400 ℃ 时，10 min 内失重率已经达到 41% ，反应迅速且还 原率达到 95. 5% ． 图 8 温度对失重率的影响． ( a) 低温还原; ( b) 高温还原 Fig． 8 Influence of temperature on the weight loss of the stainless steel-making dust: ( a) low temperature reduction; ( b) high temperature reduction 配碳还原实验说明，配碳量最佳选择是 20% ， 还原 粉 尘 中 Fe、Ni 和 Zn 的最低还原温度为 1 050 ℃，Cr 的最低还原温度是 1 400 ℃，通过控制温 度可以实现对粉尘中金属的分步还原． 3. 2 直接还原熔分实验结果分析 为模拟现场工艺流程，将配碳球团直接加入高 温炉内，进行直接还原熔分实验，并对产物进行检测 和分析． ·1134·

第10期 隋亚飞等：从不锈钢粉尘中选择性提取Cr、Ni和Zn重金属 ·1135· 3.2.1直接熔分实验产物分析 得到了镍铬铁合金，金属球的金属化率较高，杂 在1550℃配碳量为20%的条件下，反应20 质成分少.这种合金无需再处理，可以直接回收 min后取样.整个取样过程在氮气保护下进行， 利用.由图9(c)和(d)可知，渣中基本为各种金 待样品冷却后将坩埚上层的渣与坩埚底部的金 属的氧化物，包括粉尘中未反应的金属氧化物， 属分离，所得金属的图片及其X射线衍射谱如图 而坩埚壁上主要以铁及其氧化物为主·这是因为 9(a)与(b)所示.将实验倒出的渣样和坩埚壁所 反应后冷却时金属凝结成球，由于黏性有一些金 粘物质磨细过筛，进行X射线衍射分析，结果如 属小颗粒粘在坩埚壁上，在空气中冷却表面又重 图9(c)与9(d)所示.由图9(b)可知，直接熔分 新被氧化. 2000(b) 1-Fe 2-FeNi 3FeCr 500 20 40 60 100 20) 6000r 1200(c) 1-Fe d 1-Fe 50 1000 4Fe203 6—Mg0 5Cr203 4000 7Fe,0 800 6—Mg0 600 3000 400 2000 20 1000 230 0 60 100 30 80100 20) 20M） 图9坩埚底部所得金属图片(a)以及金属球(b)、渣样()和坩埚壁所粘物质(d)的X射线衍射谱 Fig.9 Picture and XRD pattems of direct reduction and smelting experiment products:(a)the picture of metal on the crucible bottom:(b)XRD pattern of the metal ball:(c)XRD pattem of the slag:(d)XRD pattern of products pasted on the crucible wall 将金属球表面打磨，并用环氧树脂进行镶嵌，并 3.2.2金属收得率与反应时间分析 对金属表面进行了X射线衍射及能谱分析.不同区 将反应所得金属球进行化学分析，可以通过下 域点或面的能谱分析结果如表2所示.由表2可以 式计算出各金属的质量分数，从而得到相应金属提 看出金属球的组成是Fe、Cr和Ni与C的合金且没 取率，计算结果见表3 有其他杂质.不同点和面的能谱分析结果相似，表 A=凸 (6) 明合金成分均匀，完全可以作为合金直接用于治金 min 主流程 其中，A为某金属提取率，m1为熔分前球团中粉尘质 表2金属球的能谱分析结果（质量分数） 量，n1为某金属元素的质量分数，m2为熔分后金属球 Table 2 EDS analysis result of the metal ball 质量，2为此金属球中某金属的质量分数.由表3 位置 C-K Ni-K Cr-K Fe-K 可看出，随着反应时间延长和还原温度升高，金属 位置点 36.27 0.23 23.01 40.49 Fe、Ni和Cr提取率不断提高.在1550℃以上，Fe和 位置点2 41.68 0.51 21.02 36.79 Cr的金属提取率能达到85%，Ni超过90%.同时， 位置面3 37.38 1.49 21.24 39.89 反应时间5min时，金属提取率均达到70%以上；反 应时间15min时，Fe和Cr提取率达到85%，Ni超 直接还原熔分实验所得金属球和渣的成分表 过90%.熔分实验结果说明：通过还原熔分，可以得 明，在本实验条件下完全可以实现不锈钢粉尘中渣 到无杂质的Fe-Cr一Ni-C合金，金属提取率达到 和金属的分离，其中金属全部以合金的形式溶出 85%.说明把不锈钢粉尘配碳还原处理后返回不锈

第 10 期 隋亚飞等: 从不锈钢粉尘中选择性提取 Cr、Ni 和 Zn 重金属 3. 2. 1 直接熔分实验产物分析 在 1 550 ℃ 配碳量为 20% 的条件下，反应 20 min 后取样． 整个取样过程在氮气保护下进行， 待样品冷却后将坩埚上层的渣与坩埚底部的金 属分离，所得金属的图片及其 X 射线衍射谱如图 9( a) 与( b) 所示． 将实验倒出的渣样和坩埚壁所 粘物质磨细过筛，进行 X 射线衍射分析，结果 如 图 9( c) 与 9( d) 所示． 由图 9( b) 可知，直接熔分 得到了镍铬铁合金，金属球的金属化率较高，杂 质成分少． 这种合金无需再处理，可以直接回收 利用． 由图 9( c) 和( d) 可知，渣中基本为各种金 属的氧化物，包括粉尘中未反应的金属氧化物， 而坩埚壁上主要以铁及其氧化物为主． 这是因为 反应后冷却时金属凝结成球，由于黏性有一些金 属小颗粒粘在坩埚壁上，在空气中冷却表面又重 新被氧化． 图 9 坩埚底部所得金属图片( a) 以及金属球( b) 、渣样( c) 和坩埚壁所粘物质( d) 的 X 射线衍射谱 Fig． 9 Picture and XRD patterns of direct reduction and smelting experiment products: ( a) the picture of metal on the crucible bottom; ( b) XRD pattern of the metal ball; ( c) XRD pattern of the slag; ( d) XRD pattern of products pasted on the crucible wall 将金属球表面打磨，并用环氧树脂进行镶嵌，并 对金属表面进行了 X 射线衍射及能谱分析． 不同区 域点或面的能谱分析结果如表 2 所示． 由表 2 可以 看出金属球的组成是 Fe、Cr 和 Ni 与 C 的合金且没 有其他杂质． 不同点和面的能谱分析结果相似，表 明合金成分均匀，完全可以作为合金直接用于冶金 主流程． 表 2 金属球的能谱分析结果( 质量分数) Table 2 EDS analysis result of the metal ball % 位置 C--K Ni--K Cr--K Fe--K 位置点--1 36. 27 0. 23 23. 01 40. 49 位置点--2 41. 68 0. 51 21. 02 36. 79 位置面--3 37. 38 1. 49 21. 24 39. 89 直接还原熔分实验所得金属球和渣的成分表 明，在本实验条件下完全可以实现不锈钢粉尘中渣 和金属的分离，其中金属全部以合金的形式溶出． 3. 2. 2 金属收得率与反应时间分析 将反应所得金属球进行化学分析，可以通过下 式计算出各金属的质量分数，从而得到相应金属提 取率，计算结果见表 3． A = m2 n2 m1 n1 ． ( 6) 其中，A 为某金属提取率，m1为熔分前球团中粉尘质 量，n1为某金属元素的质量分数，m2为熔分后金属球 质量，n2为此金属球中某金属的质量分数． 由表 3 可看出，随着反应时间延长和还原温度升高，金属 Fe、Ni 和 Cr 提取率不断提高． 在1550 ℃以上，Fe 和 Cr 的金属提取率能达到 85% ，Ni 超过 90% ． 同时， 反应时间 5 min 时，金属提取率均达到 70% 以上; 反 应时间 15 min 时，Fe 和 Cr 提取率达到 85% ，Ni 超 过 90% ． 熔分实验结果说明: 通过还原熔分，可以得 到无杂质的 Fe--Cr--Ni--C 合 金，金属提取率达到 85% ． 说明把不锈钢粉尘配碳还原处理后返回不锈 ·1135·

·1136· 北京科技大学学报 第34卷 钢冶炼主流程完全可行 参考文献 表3不同温度下各金属的提取率 [1]Peng B,Zhang C F,Peng J.Research of non-isothermal reduction Table 3 Metals extraction at different temperatures kinetics of EAF dust pellets.North China Univ Technol,2000. 12(3):52 温度/℃时间/min Fe提取率/%Ni提取率/%Cr提取率/% (彭兵，张传福，彭及.电弧炉粉尘球团非等温还原的动力学 5 75 言 73 研究.北方工业大学学报，2000,12(3)：52) 8 76 70 72 2] Steel Statistical Yearbook 2011.Brussels:World Steel Association 1500 10 多 75 78 2011 15 82 87 2 B]Geldenhuis J M A,Home A W.Recovery of valuables and stabili- zation of chrome (V)in stainless steel flue dust fines /85th 20 84 90 83 Steelmaking Conference.Nashville,2002:661 > 70 3 4 Pelino M,Karamanov A,Pisciella P,et al.Vitrification of elec- 8 77 74 77 tric are fumace dusts.Waste Manage,2002,22(8):945 1550 o 78 77 呢 [5]Pisciella P,CrisuceiS,Karamanov A,et al.Chemical durability 15 85 90 83 of glasses obtained by vitrification of industrial wastes.Waste Man- 20 age,2001,21(1):1 86 90 85 6] Wei S Q,Zhang M L,Han W,et al.Study on electrochemical co- 之 71 76 deposition of Mg-i-Gd alloys from chloride melts.Acta Metall 8 80 82 80 Sim,2011,47(2):173 1600 82 84 (魏树权，张密林，韩伟，等。氯化物熔盐体系共电沉积法制 15 88 90 86 备Mgi-Gd合金的研究.金属学报，2011,47(2)：173) 8o ] 20 92 87 Braun T P,DiSalvo F J.Crystal Structure of Tma NiPJ Alloys Compd,2000,307(11/2):111 8] Gao Y,Zhou Z,Wang L,et al.Application and research on FFC 4结论 Cambridge process.Mod Chem Ind,2007,27(Suppl 1):352 (高筠，周正，王玲，等.F℉C剑桥工艺及其应用研究.现代 本实验采用碳热还原方法，针对不锈钢粉尘直 化工，2007,27（增刊1）：352) 接返回不锈钢治炼过程，同步提取利用其中有价金 ] Gordo E,Chen G Z,Fray D J.Toward optimization of electrolytic 属元素的可行性进行了理论分析和实验研究.不锈 reduction of solid chromium oxide to chromium powder molten 钢含碳球团还原焙烧实验和直接熔分实验结果表 chloride salts.Electrochim Acta,2004,49(13):2195 [10]Liu S L,Bai C G,Li Z Q,et al.Development of technologies for 明：将粉尘直接加入不锈钢治炼流程，在母液中回收 producing titanium metal by molten-salt electrolysis.I Chongging 有价金属的方法经济且可行. Technol Bus Unir Nat Sci Ed,2006,23(1):48 (1)通过对不锈钢粉尘碳热还原的热力学分 (刘松利，白晨光，李泽全，等.融盐电解法提取金属钛的研 析，确定了粉尘中ZnFe,04、Fe,03、Ni0、Zn0和Cr,03 究进展.重庆工商大学学报：自然科学版，2006,23(1)： 被碳还原的起始温度分别为575、705、435、945和 48) [11]Suzuki R O.Calciothermic reduction of TiO,and in situ electrol- 1261℃.由Thermo-ealc计算得到Fe-Cr合金二元 ysis of Ca0 in the molten CaCl.J Phys Chem Solids,2005,66 相图，分析后得出不锈钢粉尘中Fe-Cr共熔点为 (2-4):461 1500℃左右. 12] Park I,Abiko T,Okabe T H.Production of titanium powder di- (2)粉尘配碳造球后，通过选择性还原研究了 rectly from TiO,in CaCl through an electronically mediated reac- 焙烧温度、配碳比和反应时间对不锈钢粉尘还原程 tion.J Phys Chem Solids,2005,66(2-4)410 度的影响，得出最佳配碳量为20%，反应时间为 [13]Labee C J.Plasma technology takes hold in Sweden.Iron Steel Eng,1983,60(10):67 10min,分步还原了不锈钢粉尘中的金属，验证了热 [14]Money K L.Hanewald R H,Bleakney R R.Processing steel 力学计算结果 wastes pyrometallurgically at INMECTCO//Fourth International (3)直接熔分最佳反应温度为1550℃.在坩 Symposium on Reeycling of Metals and Engineered Materials. 埚底部得到大的金属颗粒，其成分为FeNiCr合金， Pittsburgh,2000:397 渣金分离情况良好.反应时间5min时，金属提取率 [15]Verdier R H.Hot briquetted iron-product for the 1990's /An- nual Meeting of the Minnesota Section,SEM and Annual Universi- 己达到75%左右；15min时Fe、Cr提取率达到 ty of Minnesota Mining Symposium.Duluth,1991:109 85%,Ni超过90%.说明把不锈钢粉尘配碳后直接 [16]Uetani T,Bessho N.Ironmaking and steelmaking technologies as 返回不锈钢治炼主流程完全可行 fundamentals for the steel production.Kawasaki Steel Tech Rep

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 钢冶炼主流程完全可行． 表 3 不同温度下各金属的提取率 Table 3 Metals extraction at different temperatures 温度/℃ 时间/min Fe 提取率/% Ni 提取率/% Cr 提取率/% 5 75 70 73 8 76 70 72 1 500 10 79 75 78 15 82 87 82 20 84 90 83 5 77 70 75 8 77 74 77 1 550 10 78 77 80 15 85 90 83 20 86 90 85 5 77 71 76 8 80 82 80 1 600 10 82 82 84 15 88 90 86 20 89 92 87 4 结论 本实验采用碳热还原方法，针对不锈钢粉尘直 接返回不锈钢冶炼过程，同步提取利用其中有价金 属元素的可行性进行了理论分析和实验研究． 不锈 钢含碳球团还原焙烧实验和直接熔分实验结果表 明: 将粉尘直接加入不锈钢冶炼流程，在母液中回收 有价金属的方法经济且可行． ( 1) 通过对不锈钢粉尘碳热还原的热力学分 析，确定了粉尘中ZnFe2O4、Fe2O3、NiO、ZnO 和Cr2O3 被碳还原的起始温度分别为 575、705、435、945 和 1 261 ℃ ． 由 Thermo-calc 计算得到 Fe--Cr 合金二元 相图，分析后得出不锈钢粉尘中 Fe--Cr 共熔点为 1 500 ℃左右． ( 2) 粉尘配碳造球后，通过选择性还原研究了 焙烧温度、配碳比和反应时间对不锈钢粉尘还原程 度的影响，得出最佳配碳量为 20% ，反 应 时 间 为 10 min，分步还原了不锈钢粉尘中的金属，验证了热 力学计算结果． ( 3) 直接熔分最佳反应温度为 1 550 ℃ ． 在坩 埚底部得到大的金属颗粒，其成分为 FeNiCr 合金， 渣金分离情况良好． 反应时间 5 min 时，金属提取率 已达 到 75% 左 右; 15 min 时 Fe、Cr 提 取 率 达 到 85% ，Ni 超过 90% ． 说明把不锈钢粉尘配碳后直接 返回不锈钢冶炼主流程完全可行． 参 考 文 献 ［1］ Peng B，Zhang C F，Peng J． Research of non-isothermal reduction kinetics of EAF dust pellets． J North China Univ Technol，2000， 12( 3) : 52 ( 彭兵，张传福，彭及． 电弧炉粉尘球团非等温还原的动力学 研究． 北方工业大学学报，2000，12( 3) : 52) ［2］ Steel Statistical Yearbook 2011． Brussels: World Steel Association， 2011 ［3］ Geldenhuis J M A，Horne A W． Recovery of valuables and stabili￾zation of chrome ( Ⅵ) in stainless steel flue dust fines / / 85th Steelmaking Conference． Nashville，2002: 661 ［4］ Pelino M，Karamanov A，Pisciella P，et al． Vitrification of elec￾tric arc furnace dusts． Waste Manage，2002，22( 8) : 945 ［5］ Pisciella P，Crisucci S，Karamanov A，et al． Chemical durability of glasses obtained by vitrification of industrial wastes． Waste Man￾age，2001，21( 1) : 1 ［6］ Wei S Q，Zhang M L，Han W，et al． Study on electrochemical co￾deposition of Mg-Li-Gd alloys from chloride melts． Acta Metall Sin，2011，47( 2) : 173 ( 魏树权，张密林，韩伟，等． 氯化物熔盐体系共电沉积法制 备 Mg--Li--Gd 合金的研究． 金属学报，2011，47( 2) : 173) ［7］ Braun T P，DiSalvo F J． Crystal Structure of Tm2Ni12 P7 ． J Alloys Compd，2000，307( 1 /2) : 111 ［8］ Gao Y，Zhou Z，Wang L，et al． Application and research on FFC Cambridge process． Mod Chem Ind，2007，27( Suppl 1) : 352 ( 高筠，周正，王玲，等． FFC 剑桥工艺及其应用研究． 现代 化工，2007，27( 增刊 1) : 352) ［9］ Gordo E，Chen G Z，Fray D J． Toward optimization of electrolytic reduction of solid chromium oxide to chromium powder molten chloride salts． Electrochim Acta，2004，49( 13) : 2195 ［10］ Liu S L，Bai C G，Li Z Q，et al． Development of technologies for producing titanium metal by molten-salt electrolysis． J Chongqing Technol Bus Univ Nat Sci Ed，2006，23( 1) : 48 ( 刘松利，白晨光，李泽全，等． 融盐电解法提取金属钛的研 究进展． 重庆工商大学学报: 自然科学版，2006，23 ( 1 ) : 48) ［11］ Suzuki R O． Calciothermic reduction of TiO2 and in situ electrol￾ysis of CaO in the molten CaCl2 ． J Phys Chem Solids，2005，66 ( 2--4) : 461 ［12］ Park I，Abiko T，Okabe T H． Production of titanium powder di￾rectly from TiO2 in CaCl2 through an electronically mediated reac￾tion． J Phys Chem Solids，2005，66( 2--4) : 410 ［13］ Labee C J． Plasma technology takes hold in Sweden． Iron Steel Eng，1983，60( 10) : 67 ［14］ Money K L，Hanewald R H，Bleakney R R． Processing steel wastes pyrometallurgically at INMECTCO / / Fourth International Symposium on Recycling of Metals and Engineered Materials． Pittsburgh，2000: 397 ［15］ Verdier R H． Hot briquetted iron-a product for the 1990's / / An￾nual Meeting of the Minnesota Section，SEM and Annual Universi￾ty of Minnesota Mining Symposium． Duluth，1991: 109 ［16］ Uetani T，Bessho N． Ironmaking and steelmaking technologies as fundamentals for the steel production． Kawasaki Steel Tech Rep， ·1136·

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