D0I:10.13374/1.issm100103.2008.12.010 第30卷第12期 北京科技大学学报 Vol.30 No.12 2008年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2008 镁合金表面磁控溅射沉积铝膜的力学性能 张津1,2) 杨栋华)王东亚)欧信兵)王振林) 1)重庆工学院材料科学与工程学院，重庆4000502)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用直流磁控溅射法在镁合金上沉积铝膜，在高真空下对铝膜进行加热后处理·用X射线衍射仪(XRD)分析膜层为 纯铝多晶态，扫描电子显微镜(SEM)观察铝膜晶粒细小·采用纳米压痕/划痕仪对铝膜的厚度、临界附着力、硬度和弹性模量 进行了测试，并且用辉光放电光谱仪(GDS)测试了镁合金表面铝膜的成分和性能随薄膜深度的分布·结果表明，铝膜的厚度 随后处理温度的升高而降低，其表面硬度和弹性模量高于镁合金基体并且随深度增加而逐渐降低，铝膜与镁合金基体间存在 一个过渡层，结合良好且表现出一定的弹塑性能，有利于镁合金表面的防护. 关键词镁合金：磁控溅射：铝膜：力学性能：纳米划痕：纳米压痕 分类号TG146.2+2;TB43 Mechanical properties of aluminum films on magnesium alloys by magnetron sput- tering ZHA NG Jin),YANG Donghua).WANG Dongya).OU Xinbing),WA NG Zhenlin) 1)College of Materials Science Engineering.Chongqing Institute of Technology.Chongqing 400050.China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China ABSTRACT A pure Al film was sputtered by DC magnetron on AZ31B magnesium alloy and heat-treated in a high vacuum.It was determined by the analyses of SEM and XRD that the Al film was ultra-fine polycrystalline.The thickness,critical adhesive force, hardness and elastic modulus of the Al film were measured by nano"indentation/scratch test:the composition profile and properties were tested by glow discharge spectrometry (GDS).The results show that the thickness of the Al film decreases with increasing heat treatment temperature.Compared with the magnesium alloy.the Al film has a higher surface hardness and elastic modulus which de- crease with increasing depth.A transition nano"scale layer forms between the Al film and substrate,which is of adherent trait and re- veals somewhat elastoplastic property.It is concluded that the magnesium alloy can be protected by the Al film. KEY WORDS magnesium alloys:magnetron sputtering:Al films:mechanical properties:nano-indentation:nano"scratch 镁合金作为最轻的金属结构材料之一，因具有 多，可以根据不同工件、不同要求选择不同方法，如 优异的加工性能、良好的生物相容性、较高的热传导 热喷涂铝涂层2]，物理气相沉积10)、化学气相沉 性和尺寸稳定性等而被应用于航空、航天、汽车、电 积山).铝涂层能在一定程度上提高镁合金的腐蚀 子和通讯等领域，因其电极电位低、易腐蚀而限制了 性能，但以往的侧重点均在其耐腐蚀性能的测试分 其广泛应用，此外，镁合金表面生成的氧化膜较为 析方面，其对铝涂层的力学性能的研究不多，只有少 疏松，不能形成有效稳定的保护膜，不具有铝合金或 数人研究过金属涂层对镁合金耐磨性能的影响， 钛合金优异的抗腐蚀性能)， Wu等2]采用射频溅射方法在镁合金表面沉积了 由于铝及铝合金具有优良的耐腐蚀性能，镁合 厚度在2m左右的纯Al膜和纯Ni膜，经350℃高 金表面铝涂层具有良好的耐腐蚀性，而且易回收，也 真空热处理2h后，纯A1膜消失，铝和基体镁在界面 受到不少研究者的关注，目前铝涂层的制备方法很 处形成反应层生成了新的第二相，该相的形成脆性 收稿日期：2008-01-22修回日期：2008-03-12 基金项目：教育部科学技术研究重点资助项目(N。.207095) 作者简介：张津(l963一)，女，教授，博士生导师，E-mail:zhangin@mater.ustb-edu-cn
镁合金表面磁控溅射沉积铝膜的力学性能 张 津12） 杨栋华1） 王东亚1） 欧信兵1） 王振林1） 1） 重庆工学院材料科学与工程学院重庆400050 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用直流磁控溅射法在镁合金上沉积铝膜在高真空下对铝膜进行加热后处理．用 X 射线衍射仪（XRD）分析膜层为 纯铝多晶态扫描电子显微镜（SEM）观察铝膜晶粒细小．采用纳米压痕／划痕仪对铝膜的厚度、临界附着力、硬度和弹性模量 进行了测试并且用辉光放电光谱仪（GDS）测试了镁合金表面铝膜的成分和性能随薄膜深度的分布．结果表明铝膜的厚度 随后处理温度的升高而降低其表面硬度和弹性模量高于镁合金基体并且随深度增加而逐渐降低．铝膜与镁合金基体间存在 一个过渡层结合良好且表现出一定的弹塑性能有利于镁合金表面的防护． 关键词 镁合金；磁控溅射；铝膜；力学性能；纳米划痕；纳米压痕 分类号 TG146∙2＋2；TB43 Mechanical properties of aluminum films on magnesium alloys by magnetron sputtering ZHA NG Jin 12）Y A NG Donghua 1）W A NG Dongya 1）OU Xinbing 1）W A NG Zhenlin 1） 1） College of Materials Science ＆ EngineeringChongqing Institute of TechnologyChongqing400050China 2） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT A pure Al film was sputtered by DC magnetron on AZ31B magnesium alloy and heat-treated in a high vacuum．It was determined by the analyses of SEM and XRD that the Al film was ultra-fine polycrystalline．T he thicknesscritical adhesive force hardness and elastic modulus of the Al film were measured by nano-indentation／scratch test；the composition profile and properties were tested by glow discharge spectrometry （GDS）．T he results show that the thickness of the Al film decreases with increasing heat treatment temperature．Compared with the magnesium alloythe Al film has a higher surface hardness and elastic modulus which decrease with increasing depth．A transition nano-scale layer forms between the Al film and substratewhich is of adherent trait and reveals somewhat elastoplastic property．It is concluded that the magnesium alloy can be protected by the Al film． KEY WORDS magnesium alloys；magnetron sputtering；Al films；mechanical properties；nano-indentation；nano-scratch 收稿日期：2008-01-22 修回日期：2008-03-12 基金项目：教育部科学技术研究重点资助项目（No．207095） 作者简介：张 津（1963—）女教授博士生导师E-mail：zhangjin＠mater．ustb．edu．cn 镁合金作为最轻的金属结构材料之一因具有 优异的加工性能、良好的生物相容性、较高的热传导 性和尺寸稳定性等而被应用于航空、航天、汽车、电 子和通讯等领域因其电极电位低、易腐蚀而限制了 其广泛应用．此外镁合金表面生成的氧化膜较为 疏松不能形成有效稳定的保护膜不具有铝合金或 钛合金优异的抗腐蚀性能［1］． 由于铝及铝合金具有优良的耐腐蚀性能镁合 金表面铝涂层具有良好的耐腐蚀性而且易回收也 受到不少研究者的关注．目前铝涂层的制备方法很 多可以根据不同工件、不同要求选择不同方法如 热喷涂铝涂层［2—8］、物理气相沉积［9—10］、化学气相沉 积［11］．铝涂层能在一定程度上提高镁合金的腐蚀 性能但以往的侧重点均在其耐腐蚀性能的测试分 析方面其对铝涂层的力学性能的研究不多只有少 数人研究过金属涂层对镁合金耐磨性能的影响． Wu 等［12］采用射频溅射方法在镁合金表面沉积了 厚度在2μm 左右的纯 Al 膜和纯 Ni 膜经350℃高 真空热处理2h 后纯 Al 膜消失铝和基体镁在界面 处形成反应层生成了新的第二相该相的形成脆性 第30卷 第12期 2008年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．12 Dec．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．12．010
第12期 张津等：镁合金表面磁控溅射沉积铝膜的力学性能 ,1389 较大，同时含有较多裂纹，虽然铝膜非常致密，但由 分析，从微观角度研究工艺与性能的关系以及结合 于在界面处的裂纹和形成的脆性相，使其耐磨性和 强度、硬度和弹性模量等性能对镁合金/铝膜体系综 耐蚀性均会受到一定的影响， 合性能的影响，试图找到适合镁合金表面保护的 为此，本文通过直流磁控溅射法在镁合金表面 膜层 制备铝膜层，并对部分工艺的膜层在高真空下进行 1 加热后处理，通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线 实验 衍射仪、纳米划痕仪和压痕仪和辉光放电光谱仪 实验所选用的材料为AZ31B镁合金，主要成分 (GDS)等对镁合金表面铝膜的结构和性能进行测试 如表1所示，样品尺寸为50mm×25mmX1mm. 表1AZ31B镁合金的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of AZ31B magnesium alloy % Al Mn Zn Cu Si Ni Fe 其余 Mg 2.5~3.50.201.00.61.4 ≤0.04 ≤0.10 0.005 0.005 ≤0.30 余量 样品用水砂纸打磨至1000#，再用丙酮和无水 溅射电流为1A,溅射时间120min,各样品编号及具 乙醇超声清洗，静置晾干后放入真空室，实验采用 体沉积工艺条件见表2，其中M02号试样采用分段 FJL560A超高真空磁控及离子枪联合溅射设备，磁 沉积，每次沉积20min,共6次，中间间歇l0min.加 控溅射用纯铝靶材>99.99%，溅射气体为氩气，本 热后处理在4.0×10-3Pa下进行，温度为100℃和 底真空为4.0×10-4Pa,工作气压为0.7×10-1Pa, 200℃，时间为1h. 表2镁合金沉积铝膜工艺条件及测试结果 Table 2 Sputtering parameters and test results of Al films on the magnesium alloy 样品编号溅射时间/min 衬底温度/℃加热温度/℃ 厚度/凸m 临界附着力/N 硬度/GPa 弹性模量/GPa M01 120 一 10.527 1.599 2.366±0.455 92.631±11.083 M02 20X6 9.679 1.556 2.032±0.441 69.650±22.414 M03 120 一 100 8.243 1.396 2.303±0.233 93.884±17.112 M04 120 200 7.219 1.304 2.104±0.315 84.460±16.938 M05 120 100 100 8.035 1.215 1.971±0.138 79.483±12.436 M06 120 100 一 7.773 1.189 3.170±0.939 55.614±21.428 M07 120 200 8.055 1.187 1.992±0.111 79.972±14.037 采用JSM6460LV扫描电子显微镜(SEM)对 描.纳米压痕实验条件为：Berkovich金刚石压头， 铝膜的表面形貌和微观组织进行了观察.采用 最大荷载100mN,加/卸载速率5mNs1,测试10 Riguta D./max-RC型X射线衍射仪对铝膜晶体结 个压痕取平均值，最大荷载处的保载时间30s·具体 构进行了检测，其条件为：Cu靶，40kV,200mA.利 溅射工艺、加热条件、测试结果如表2所示， 用JY1O000RF射频辉光放电光谱分析仪(GDS)测 试了镁合金表面铝膜的成分随薄膜深度的分布，实 2结果与讨论 验条件为：功率40W,压力700Pa,相差350，电极直 2.1表面形貌和微观组织结构 径4mm. 磁控溅射沉积的铝膜在生长初期主要以岛状生 膜层厚度、镁合金镀膜后的力学性能，如硬度、 长为主，随着厚度的增加，各岛之间首先聚集产生大 弹性模量等由英国Micro Materials Ltd.(MML)生 小不一的团簇，团簇之间相互结合产生较大的团簇， 产的纳米测试仪测试，纳米划痕实验通过探针垂直 最后形成一层完整的铝膜（见图1）·由图可见，铝膜 于样品表面作相对划动，实时记录载荷、划痕深度、 表面晶粒细小均匀，没有裂纹等缺陷.通过截面形 划动距离等参数.划痕实验加载速率20mNs1, 貌（如图1右上角所示）证实膜层本身致密，表面观 划擦速度10ms,划擦距离2mm,从500m处 察到的微孔只是团簇在聚集过程中形成的，其微孔 由1mN加载到划完时的3N,划痕实验前后均采用 的状态与沉积薄膜的工艺有关，图2是铝膜的X射 1mN荷载（不产生划痕的微小荷载）进行表面预扫 线衍射谱，从谱图中可以发现，铝的三个强衍射峰
较大同时含有较多裂纹．虽然铝膜非常致密但由 于在界面处的裂纹和形成的脆性相使其耐磨性和 耐蚀性均会受到一定的影响． 为此本文通过直流磁控溅射法在镁合金表面 制备铝膜层并对部分工艺的膜层在高真空下进行 加热后处理．通过扫描电子显微镜（SEM）、X 射线 衍射仪、纳米划痕仪和压痕仪和辉光放电光谱仪 （GDS）等对镁合金表面铝膜的结构和性能进行测试 分析从微观角度研究工艺与性能的关系以及结合 强度、硬度和弹性模量等性能对镁合金／铝膜体系综 合性能的影响试图找到适合镁合金表面保护的 膜层． 1 实验 实验所选用的材料为 AZ31B 镁合金主要成分 如表1所示样品尺寸为50mm×25mm×1mm． 表1 AZ31B 镁合金的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of AZ31B magnesium alloy ％ Al Mn Zn Cu Si Ni Fe 其余 Mg 2∙5～3∙5 0∙20～1∙0 0∙6～1∙4 ≤0∙04 ≤0∙10 ≤0∙005 ≤0∙005 ≤0∙30 余量 样品用水砂纸打磨至1000＃再用丙酮和无水 乙醇超声清洗静置晾干后放入真空室．实验采用 FJL560A 超高真空磁控及离子枪联合溅射设备磁 控溅射用纯铝靶材＞99∙99％溅射气体为氩气本 底真空为4∙0×10—4Pa工作气压为0∙7×10—1Pa 溅射电流为1A溅射时间120min各样品编号及具 体沉积工艺条件见表2其中 M02号试样采用分段 沉积每次沉积20min共6次中间间歇10min．加 热后处理在4∙0×10—3 Pa 下进行温度为100℃和 200℃时间为1h． 表2 镁合金沉积铝膜工艺条件及测试结果 Table2 Sputtering parameters and test results of Al films on the magnesium alloy 样品编号 溅射时间／min 衬底温度／℃ 加热温度／℃ 厚度／μm 临界附着力／N 硬度／GPa 弹性模量／GPa M01 120 — — 10∙527 1∙599 2∙366±0∙455 92∙631±11∙083 M02 20×6 — — 9∙679 1∙556 2∙032±0∙441 69∙650±22∙414 M03 120 — 100 8∙243 1∙396 2∙303±0∙233 93∙884±17∙112 M04 120 — 200 7∙219 1∙304 2∙104±0∙315 84∙460±16∙938 M05 120 100 100 8∙035 1∙215 1∙971±0∙138 79∙483±12∙436 M06 120 100 — 7∙773 1∙189 3∙170±0∙939 55∙614±21∙428 M07 120 200 — 8∙055 1∙187 1∙992±0∙111 79∙972±14∙037 采用 JSM—6460LV 扫描电子显微镜（SEM）对 铝膜的表面形貌和微观组织进行了观察．采用 Riguta D／max—RC 型 X 射线衍射仪对铝膜晶体结 构进行了检测其条件为：Cu 靶40kV200mA．利 用 JY10000RF 射频辉光放电光谱分析仪（GDS）测 试了镁合金表面铝膜的成分随薄膜深度的分布实 验条件为：功率40W压力700Pa相差350电极直 径4mm． 膜层厚度、镁合金镀膜后的力学性能如硬度、 弹性模量等由英国 Micro Materials Ltd．（MML）生 产的纳米测试仪测试．纳米划痕实验通过探针垂直 于样品表面作相对划动实时记录载荷、划痕深度、 划动距离等参数．划痕实验加载速率20mN·s —1 划擦速度10μm·s —1划擦距离2mm从500μm 处 由1mN 加载到划完时的3N划痕实验前后均采用 1mN 荷载（不产生划痕的微小荷载）进行表面预扫 描．纳米压痕实验条件为：Berkovich 金刚石压头 最大荷载100mN加／卸载速率5mN·s —1测试10 个压痕取平均值最大荷载处的保载时间30s．具体 溅射工艺、加热条件、测试结果如表2所示． 2 结果与讨论 2∙1 表面形貌和微观组织结构 磁控溅射沉积的铝膜在生长初期主要以岛状生 长为主随着厚度的增加各岛之间首先聚集产生大 小不一的团簇团簇之间相互结合产生较大的团簇 最后形成一层完整的铝膜（见图1）．由图可见铝膜 表面晶粒细小均匀没有裂纹等缺陷．通过截面形 貌（如图1右上角所示）证实膜层本身致密表面观 察到的微孔只是团簇在聚集过程中形成的其微孔 的状态与沉积薄膜的工艺有关．图2是铝膜的 X 射 线衍射谱．从谱图中可以发现铝的三个强衍射峰 第12期 张 津等： 镁合金表面磁控溅射沉积铝膜的力学性能 ·1389·
.1390 北京科技大学学报 第30卷 (111)、(200)和(220)晶面非常明显，呈现出典型的 下，表面晶粒细小，沉积均匀，划痕曲线②显示， 多晶态面心立方结构，此外，X射线谱图上无其他 A一B段压针划入铝膜，划痕曲线呈现平滑.当压 衍射杂峰，表明膜层主要为纯铝，无其他氧化等 针划破铝膜，划入衬底后，由于铝膜与镁合金的摩擦 杂质 性能不同，划痕曲线的斜率发生突变而出现拐，点(B 点)，该点对应的纵坐标10.526m就是膜层的厚度 值.此外，该点也是铝膜与基体的分界点，通常定义 为薄膜失效的临界附着力3]，对应于线性加载曲线 ④中C点的横坐标为1.599N,临界荷载代表了镀 层抵抗外力破坏的综合能力，由膜层、基体及其界面 性质共同决定.由于卸载后材料发生弹性恢复，划 后的扫描曲线③与划痕曲线②的划痕深度相比有所 降低，故划痕在深度上回弹，表明铝膜具有很好的弹 x2,881um PC-SEM 塑性能 图4显示了辉光放电光谱仪(GDS)测试的镁合 图1镁合金沉积铝膜后的表面形貌 金表面铝膜成分随薄膜深度的分布，在表面10m Fig.1 SEM morphology of an Al film on the Mg alloy 以内，主要是铝元素，铝的质量分数在99%以上，在 5000 10~20m范围，铝含量逐渐降低，直至降为 (111) 4000 2.5%~3.5%(质量分数)，而镁元素的含量则相反， 在此范围内镁的含量由零逐渐增加到接近镁合金中 3000 镁的含量，说明铝膜和镁基体之间有一个过渡层，这 赵2000 (200) 是溅射及原子扩散双重作用的结果，从成分的深度 1000 (220) (311 分布曲线中确定的铝膜厚度与纳米划痕的测试结果 人222) 一致，此外，衬底温度(0~100℃)和后续加热后处 0 30 5060 70 80 90 理(0~100℃)对镁合金表面铝膜的成分和过渡层 20() 厚度没有明显的影响，曲线在界面处的斜率也没有 图2试样的X射线衍射谱 发生较大的变化，这是由于温度相对较低，铝膜与 Fig.2 XRD diffraction pattern of a sputtered Al film 镁合金间的相互反应可能在纳米范围内发生，故在 2.2纳米划痕/压痕测试 微米范围的测试结果并没有反映出其过渡层的变 图3是纳米划痕实验曲线，①为预扫描曲线，② 化，如果升高温度至350℃左右，镁和铝将会发生 为划入过程中的划痕曲线，③为后扫描曲线，④为压 较强烈的扩散，部分铝膜甚至会消失，生成新的 头从划擦距离为500m开始的线性加载曲线.从 Mg17Al2相12]. 预扫描线①可以看出，铝膜表面粗糙度在2m以 100 A1396 Mg280 80 立而 3000 -Al 25000 预扫描曲线 ④ 60 ② Mg 划痕曲线 2500 20000 后扫描曲线 加载曲线 2000 40 15000 ③ C(1300.1599 1500 20 10000 B1300.10526 1000 5000 50 500 20 30 40 ① 深度m 30 500 10001500 2000 图4试样的成分沿深度方向的分布 划痕距离m Fig.4 Element distribution of a sample in depth direction 图3试样的纳米划痕实验曲线 Fig.3 Test curves of a sample by seratch test 通过上述方法测试，得到了铝膜厚度、临界附着
（111）、（200）和（220）晶面非常明显呈现出典型的 多晶态面心立方结构．此外X 射线谱图上无其他 衍射杂峰表明膜层主要为纯铝无其他氧化等 杂质． 图1 镁合金沉积铝膜后的表面形貌 Fig．1 SEM morphology of an Al film on the Mg alloy 图2 试样的 X 射线衍射谱 Fig．2 XRD diffraction pattern of a sputtered Al film 图3 试样的纳米划痕实验曲线 Fig．3 Test curves of a sample by scratch test 2∙2 纳米划痕／压痕测试 图3是纳米划痕实验曲线①为预扫描曲线② 为划入过程中的划痕曲线③为后扫描曲线④为压 头从划擦距离为500μm 开始的线性加载曲线．从 预扫描线①可以看出铝膜表面粗糙度在2μm 以 下表面晶粒细小沉积均匀．划痕曲线②显示 A—B 段压针划入铝膜划痕曲线呈现平滑．当压 针划破铝膜划入衬底后由于铝膜与镁合金的摩擦 性能不同划痕曲线的斜率发生突变而出现拐点（ B 点）该点对应的纵坐标10∙526μm 就是膜层的厚度 值．此外该点也是铝膜与基体的分界点通常定义 为薄膜失效的临界附着力［13］对应于线性加载曲线 ④中 C 点的横坐标为1∙599N．临界荷载代表了镀 层抵抗外力破坏的综合能力由膜层、基体及其界面 性质共同决定．由于卸载后材料发生弹性恢复划 后的扫描曲线③与划痕曲线②的划痕深度相比有所 降低故划痕在深度上回弹表明铝膜具有很好的弹 塑性能． 图4显示了辉光放电光谱仪（GDS）测试的镁合 金表面铝膜成分随薄膜深度的分布．在表面10μm 以内主要是铝元素铝的质量分数在99％以上．在 10～20μm 范 围铝 含 量 逐 渐 降 低直 至 降 为 2∙5％～3∙5％（质量分数）而镁元素的含量则相反 在此范围内镁的含量由零逐渐增加到接近镁合金中 镁的含量说明铝膜和镁基体之间有一个过渡层这 是溅射及原子扩散双重作用的结果．从成分的深度 分布曲线中确定的铝膜厚度与纳米划痕的测试结果 一致．此外衬底温度（0～100℃）和后续加热后处 理（0～100℃）对镁合金表面铝膜的成分和过渡层 厚度没有明显的影响曲线在界面处的斜率也没有 发生较大的变化．这是由于温度相对较低铝膜与 镁合金间的相互反应可能在纳米范围内发生故在 微米范围的测试结果并没有反映出其过渡层的变 化．如果升高温度至350℃左右镁和铝将会发生 较强烈的扩散部分铝膜甚至会消失生成新的 Mg17Al12相［12］． 图4 试样的成分沿深度方向的分布 Fig．4 Element distribution of a sample in depth direction 通过上述方法测试得到了铝膜厚度、临界附着 ·1390· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第12期 张津等：镁合金表面磁控溅射沉积铝膜的力学性能 .1391. 力、硬度和弹性模量数据，见表2.对衬底温度分别 度作为膜层硬度，如果膜层硬度大于基体硬度，则硬 为室温、100℃和200℃时，未加热和100℃加热1h、 度随膜层的深度增加而降低，反之亦然.图6中膜 200℃加热1h的铝膜样品的测试数据进行对比发 层硬度随深度递减，表明膜层硬度高于镁合金基体， 现：未施加衬底温度、无加热的情况下，膜厚最高：增 同时，弹性模量由表及里也随深度递减。由于铝膜 加衬底温度或经过加热后处理都可以影响铝膜的生 中晶粒分布均匀、致密，表现出弹性模量较基体有了 长，并且在生长过程中发生动态回复再结晶，从而影 较大提高；在塑性深度达到5~7凸m以后，弹性模量 响到铝膜的厚度；随加热温度的升高，铝膜的厚度逐 变化平缓，过渡区和界面区的弹性模量与基体接 渐降低：临界附着力可以定量地反映出铝膜与基体 近，有利于减小铝膜与镁合金之间的弹性失配，改善 的结合强度.从测试结果还可以看出：在沉积薄膜 两者间的变形协调性，从而提高其结合力，减缓膜层 时，100℃和200℃的衬底温度(M06和M07),其临 的失效，经加热后处理后，由于温度较低，没有产生 界附着力几乎没有改变，仅有1.187N左右；然而对 文献[4]中350℃处理后的Mg17Al12脆性过渡层，更 该工艺下铝膜在高真空100℃加热1h后(M05),临 有利于镁合金的防护. 界附着力由1.187N增加到1.215N.相比之下，不 24000F 加衬底温度的铝膜经加热后处理后，附着力可以达 20000 到1.396N(M03),由于磁控溅射的薄膜具有较高 的内应力，施加衬底温度和无衬底温度下生长薄膜 16000 的应力状态不同，加热后处理可使热应力释放而降 12000 低，从而产生上述结果.实验结果也表明，在无衬底 8000 温度条件下，一次性沉积和分段方式沉积铝膜(M01 4000 和M02)的临界附着力分别为1.599N和1.556N, 02 比施加衬底温度和加热后处理的铝膜都高，证实了 800 16002400 3200 应力状态的不同，同时也说明在无衬底温度下铝膜 载荷.LmN 的应力状态有利于膜层与镁合金基体的结合， 图5铝膜的纳米压痕载荷一深度曲线 铝膜的硬度和弹性模量等高于纯铝块体材料 Fig.5 Load to depth curves of a sample by scratch test (纯铝的硬度为0.23386GPa,弹性模量为 78.43569GPa)和镁合金基体，加热后处理对铝膜 的硬度影响不大，但是影响铝膜的生长和致密结构， ·M01 80 A M02 所以弹性模量随加热温度的升高而降低，此外，采 60L 40a 用分段镀膜方式沉积的铝膜结构与一次性沉积有较 20 大的区别，故其弹性模量较低，衬底温度升高，在镀 2.59 膜过程中铝膜组织结构及生长方式发生动态变化， ■M0I 0M02 ◆ 使得硬度和弹性模量均有所下降. 1.5 图5为压头在试样表面周期性加卸载的荷载一 1.0 0.5 深度曲线，由此确定的膜层硬度、弹性模量随深度的 。8888555655585g路·。. 变化曲线如图6所示，从图中可见，由于铝膜的晶 500010000150002000025000 塑性深度m 粒细小，样品表面的硬度大于镁合金基体，由表及 里，铝膜的硬度随深度增加而逐步降低直至达到镁 图6铝膜的硬度及弹性模量随塑性深度的变化 Fig.6 Variation in hardness and elastic modulus of Al films as a 合金基体的硬度和弹性模量值，这是由于蠕变的影 function of plastic depth 响以及镁合金硬度小于膜层的原因，此外，试样 M01和MO2均未加衬底温度，也没有经过加热后处 3 理，虽然其硬度和模量值有微小差异，但随深度的变 结论 化趋势却完全相同，图中所测铝膜/镁合金基体的 (1)通过直流磁控溅射法在AZ31B镁合金上 硬度是复合硬度，受膜层、基体及其界面性质的影 沉积铝膜，其表面为细小的晶粒团簇，分布均匀，铝 响，根据纳米压痕理论4，膜层硬度只在厚度的约 膜呈多晶态面心立方结构 1/10范围内受到基体的影响较小，并以此深度的硬 (2)未施加衬底温度、无加热后处理的情况下
力、硬度和弹性模量数据见表2．对衬底温度分别 为室温、100℃和200℃时未加热和100℃加热1h、 200℃加热1h 的铝膜样品的测试数据进行对比发 现：未施加衬底温度、无加热的情况下膜厚最高；增 加衬底温度或经过加热后处理都可以影响铝膜的生 长并且在生长过程中发生动态回复再结晶从而影 响到铝膜的厚度；随加热温度的升高铝膜的厚度逐 渐降低；临界附着力可以定量地反映出铝膜与基体 的结合强度．从测试结果还可以看出：在沉积薄膜 时100℃和200℃的衬底温度（M06和 M07）其临 界附着力几乎没有改变仅有1∙187N 左右；然而对 该工艺下铝膜在高真空100℃加热1h 后（M05）临 界附着力由1∙187N 增加到1∙215N．相比之下不 加衬底温度的铝膜经加热后处理后附着力可以达 到1∙396N（M03）．由于磁控溅射的薄膜具有较高 的内应力施加衬底温度和无衬底温度下生长薄膜 的应力状态不同加热后处理可使热应力释放而降 低从而产生上述结果．实验结果也表明在无衬底 温度条件下一次性沉积和分段方式沉积铝膜（M01 和 M02）的临界附着力分别为1∙599N 和1∙556N 比施加衬底温度和加热后处理的铝膜都高证实了 应力状态的不同同时也说明在无衬底温度下铝膜 的应力状态有利于膜层与镁合金基体的结合． 铝膜的硬度和弹性模量等高于纯铝块体材料 （纯 铝 的 硬 度 为 0∙23386 GPa弹 性 模 量 为 78∙43569GPa）和镁合金基体．加热后处理对铝膜 的硬度影响不大但是影响铝膜的生长和致密结构 所以弹性模量随加热温度的升高而降低．此外采 用分段镀膜方式沉积的铝膜结构与一次性沉积有较 大的区别故其弹性模量较低．衬底温度升高在镀 膜过程中铝膜组织结构及生长方式发生动态变化 使得硬度和弹性模量均有所下降． 图5为压头在试样表面周期性加卸载的荷载— 深度曲线由此确定的膜层硬度、弹性模量随深度的 变化曲线如图6所示．从图中可见由于铝膜的晶 粒细小样品表面的硬度大于镁合金基体．由表及 里铝膜的硬度随深度增加而逐步降低直至达到镁 合金基体的硬度和弹性模量值这是由于蠕变的影 响以及镁合金硬度小于膜层的原因．此外试样 M01和 M02均未加衬底温度也没有经过加热后处 理虽然其硬度和模量值有微小差异但随深度的变 化趋势却完全相同．图中所测铝膜／镁合金基体的 硬度是复合硬度受膜层、基体及其界面性质的影 响．根据纳米压痕理论［14］膜层硬度只在厚度的约 1／10范围内受到基体的影响较小并以此深度的硬 度作为膜层硬度如果膜层硬度大于基体硬度则硬 度随膜层的深度增加而降低反之亦然．图6中膜 层硬度随深度递减表明膜层硬度高于镁合金基体． 同时弹性模量由表及里也随深度递减．由于铝膜 中晶粒分布均匀、致密表现出弹性模量较基体有了 较大提高；在塑性深度达到5～7μm 以后弹性模量 变化平缓．过渡区和界面区的弹性模量与基体接 近有利于减小铝膜与镁合金之间的弹性失配改善 两者间的变形协调性从而提高其结合力减缓膜层 的失效．经加热后处理后由于温度较低没有产生 文献［4］中350℃处理后的 Mg17Al12脆性过渡层更 有利于镁合金的防护． 图5 铝膜的纳米压痕载荷—深度曲线 Fig．5 Load-to-depth curves of a sample by scratch test 图6 铝膜的硬度及弹性模量随塑性深度的变化 Fig．6 Variation in hardness and elastic modulus of Al films as a function of plastic depth 3 结论 （1） 通过直流磁控溅射法在 AZ31B 镁合金上 沉积铝膜其表面为细小的晶粒团簇分布均匀．铝 膜呈多晶态面心立方结构． （2） 未施加衬底温度、无加热后处理的情况下 第12期 张 津等： 镁合金表面磁控溅射沉积铝膜的力学性能 ·1391·
,1392. 北京科技大学学报 第30卷 膜厚最高。随后处理温度的升高，铝膜的厚度逐渐 (王莹.镁合金喷铝融合涂层的研究[学位论文]，重庆：重庆 降低，无衬底温度条件下，一次性沉积和分段方式 工学院，2007) [5]Chiu L H.lin HA,Chen CC,et al.Effect of aluminum coating 沉积铝膜的临界附着力相当，均比施加衬底温度和 on corrosion properties of AZ31 magnesium alloy.Mater Sci Fo- 加热后处理的铝膜高， rum,2003,419/422.909 (3)铝膜的硬度和弹性模量等高于纯铝块体材 [6]Chiu L H.Chen C C.Yang C F.Improvement of corrosion prop- 料.加热后处理对铝膜的硬度影响不大，但弹性模 erties in an aluminum"sprayed AZ31 magnesium alloy by a post- 量随后处理温度的升高而降低，衬底温度升高，硬 hot pressing and anodizing treatment.Sf Coat Technol,2005. 191,181 度和弹性模量均有所下降， [7]Zhang J.Wang Y,Zeng R C.et al.Effect of post heat treatment (4)铝膜的表面硬度、弹性模量高于AZ31B镁 on the interfacial characteristics of aluminum coated AZ91D mag 合金基体并随深度增加而递减，膜层与基体结合良 nesium alloy.Mater Sci Forum.2007,546/549:529 好并具有一定弹塑性能，沉积铝膜有利于镁合金的 [8]Zhu L Q.Song G L.Improved corrosion resistance of AZ91D 表面防护. magnesium alloy by an aluminum-alloyed coating.Surf Coat Technol,2006,200:2834 参考文献 [9]Hwang S J.Lee J H.Jeong C O.et al.Effect of film thickness and annealing temperature on hillock distributions in pure Al [1]Gray JE.Luan B.Protective coatings on magnesium and its al- films.Seripta Mater.2007.56(1):17 loys:a eritical review.JAlloys Compd.2002.336(1/2):88 [10]Wang F,Huang P,Xu K.Strain rate sensitivity of nanoindenta- [2]Zhang J.SunZ F.The research of aluminum spray coating on the tion creep in polyerystalline Al film on Silicon substrate.Surf surface of AZ91D magnesium alloys.China Mech Eng.2002. Coat Technol.2007.201;5216 23:2057 [11]Christoglou C H.Voudouris N,Angelopoulos G N,et al.Depo (张津，孙智富.AZ91D镁合金表面热喷铝涂层研究，中国机 sition of aluminum on magnesium by a CVD process.Surf Coat 械工程，2002,23：2057) Technol,.2004,184:149 [3]Zhang J.Sun Z F.Ye H.Microstructure of Al coating for anti- [12]Wu S K,Yen S C,Chou T S.A study of r.f.-sputtered Al and corrosion by thermal spray on Mg alloy.Prot Mater,2003,36: Ni thin films on AZ91D magnesium alloy.Surf Coat Technol. 17 2006,200(8):2769 (张津，孙智富，叶宏，镁合金表面喷铝防腐蚀层的微观组织 [13]Bhushan B.Handbook of Micro/Nanot ribology.2nd Ed.Boca 分析.材料保护.2003,36：17) Raton:CRC Press,1999 [4]Wang Y.Study of Thermal Spray Al Coating on Magnesium [14]Panich N.Sun Y.Effect of penetration depth on indentation re- Alloy [Dissertation ]Chonging:Chongqing Institute of Tech- sponse of soft coatings on hard substrates:a finite element analy- nology.2007 sis.Surf Coat Technol.2004,182:342
膜厚最高．随后处理温度的升高铝膜的厚度逐渐 降低．无衬底温度条件下一次性沉积和分段方式 沉积铝膜的临界附着力相当均比施加衬底温度和 加热后处理的铝膜高． （3） 铝膜的硬度和弹性模量等高于纯铝块体材 料．加热后处理对铝膜的硬度影响不大但弹性模 量随后处理温度的升高而降低．衬底温度升高硬 度和弹性模量均有所下降． （4） 铝膜的表面硬度、弹性模量高于 AZ31B 镁 合金基体并随深度增加而递减膜层与基体结合良 好并具有一定弹塑性能沉积铝膜有利于镁合金的 表面防护． 参 考 文 献 ［1］ Gray J ELuan B．Protective coatings on magnesium and its alloys：a critical review．J Alloys Compd2002336（1／2）：88 ［2］ Zhang JSun Z F．The research of aluminum spray coating on the surface of AZ91D magnesium alloys．China Mech Eng．2002 23：2057 （张津孙智富．AZ91D 镁合金表面热喷铝涂层研究．中国机 械工程200223：2057） ［3］ Zhang JSun Z FYe H．Microstructure of Al coating for ant-i corrosion by thermal spray on Mg alloy．Prot Mater200336： 17 （张津孙智富叶宏．镁合金表面喷铝防腐蚀层的微观组织 分析．材料保护．200336：17） ［4］ Wang Y．Study of Thermal Sp ray Al Coating on Magnesium Alloy ［Dissertation ］．Chongqing：Chongqing Institute of Technology2007 （王莹．镁合金喷铝融合涂层的研究 ［学位论文］．重庆：重庆 工学院2007） ［5］ Chiu L Hlin H AChen C Cet al．Effect of aluminum coating on corrosion properties of AZ31magnesium alloy．Mater Sci Forum2003419／422：909 ［6］ Chiu L HChen C CYang C F．Improvement of corrosion properties in an aluminum-sprayed AZ31 magnesium alloy by a posthot pressing and anodizing treatment．Surf Coat Technol2005 191：181 ［7］ Zhang JWang YZeng R Cet al．Effect of post heat treatment on the interfacial characteristics of aluminum coated AZ91D magnesium alloy．Mater Sci Forum2007546／549：529 ［8］ Zhu L QSong G L．Improved corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy by an aluminum-alloyed coating． Surf Coat Technol2006200：2834 ［9］ Hwang S JLee J HJeong C Oet al．Effect of film thickness and annealing temperature on hillock distributions in pure Al films．Scripta Mater200756（1）：17 ［10］ Wang FHuang PXu K．Strain rate sensitivity of nanoindentation creep in polycrystalline Al film on Silicon substrate．Surf Coat Technol2007201：5216 ［11］ Christoglou C HVoudouris NAngelopoulos G Net al．Deposition of aluminum on magnesium by a CVD process．Surf Coat Technol2004184：149 ［12］ Wu S KYen S CChou T S．A study of r．f．-sputtered Al and Ni thin films on AZ91D magnesium alloy．Surf Coat Technol 2006200（8）：2769 ［13］ Bhushan B．Handbook of Micro／Nanotribology．2nd Ed．Boca Raton：CRC Press1999 ［14］ Panich NSun Y．Effect of penetration depth on indentation response of soft coatings on hard substrates：a finite element analysis．Surf Coat Technol2004182：342 ·1392· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷