D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.005 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 表面活性剂强化铜矿石浸出 吴爱祥12)，艾纯明12)☒，王贻明12)，李希雯12) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 冈通信作者，E-mai让：a3aizi@163.com 摘要为了解决铜矿石浸出速度慢、浸出率低的问题，在浸出液中加入表面活性剂进行摇瓶试验.通过测量浸出前后 溶液表面张力以及铜浸出率，考察了三种不同类型的表面活性剂对铜矿石浸出的影响.研究发现溶液表面张力对矿石浸 出影响较大，阴离子表面活性剂的强化浸出作用最为明显，铜浸出率达625%.在柱浸试验中，添加阴离子表面活性剂 使铜浸出率提高了近10%.利用物理化学和渗流力学对表面活性剂强化浸出机理的分析表明，溶液表面张力和表面活性 剂在矿旷石表面的吸附对矿石表面润湿作用影响较大，表面活性剂在浸出液的持久性也是影响浸出的因素之一. 关键词铜矿石：浸出：表面活性剂：表面张力：润湿 分类号TD862.1 Surfactant accelerating leaching of copper ores WU Ai-riang 12),AI Chun-ming 12),WANG Yi-ming 12),LI Xi-wen 1.2) 1)School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines(Ministry of Education),University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:a3aizi@163.com ABSTRACT Shak-flask test was conducted by adding surfactants to solve problems about the low leaching speed and leaching rate of copper ores.The influences of three different kinds of surfactants on the leaching of copper ores were investigated by measuring the surface tension of solution before and after leaching and the Cu leaching rate.It is found that the surface tension of solution has great influence on the Cu leaching rate;moreover,the anionic surfactant has the greatest effect on accelerating leaching with the Cu leaching rate of 62.5%.In column leaching test,the Cu leaching rate increases by nearly 10%by using the anionic surfactant.The mechanism of accelerating leaching is analyzed based on physical chemistry and permeation fluid mechanics.It can be concluded that the surface tension of solution and the adsorption of surfactants on the ore surface have great effect on the wettability of copper ores.In addition,the persistence of surfactants should be taken into consideration in leaching. KEY WORDS copper ores;surface active agents;surface tension;leaching;wetting 在铜矿石的浸出过程中，溶浸液与矿石的接触液与矿石的接触.为解决这一问题，考虑向溶液中 和溶浸液与矿石发生化学反应是溶浸采矿的两个关 添加表面活性剂.目前研究表明：向溶浸液里添加 键.在溶浸液与矿石的化学反应能力一定的情况下， 表面活性剂能够降低溶浸液表面张力，增加矿物的 溶浸液与矿石的接触、润湿和渗透效果决定了矿石 亲水性2-4，利于细菌与矿物接触5-，加速浸矿 的浸出率.与较易发生反应的氧化刊矿相比，硫化铜 速度[8-9，提高矿石浸出率10-1叫.添加表面活性 矿的表面孔裂隙欠发育山，通常较难浸出 剂将成为改善矿堆渗透性)、提高矿石浸出率的 液体自身的表面张力在一定程度上阻碍了溶 一种有效的方法，具有良好的发展前景 收稿日期：2012-02-08 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(50934002)：国家自然科学基金资助项目（⑤1104011：51074013）：长江学者和创新团队 发展计划资助项目(IRT0950)
第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 表面活性剂强化铜矿石浸出 吴爱祥1,2)，艾纯明1,2) ，王贻明1,2)，李希雯1,2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: a3aizi@163.com 摘 要 为了解决铜矿石浸出速度慢、浸出率低的问题，在浸出液中加入表面活性剂进行摇瓶试验. 通过测量浸出前后 溶液表面张力以及铜浸出率，考察了三种不同类型的表面活性剂对铜矿石浸出的影响. 研究发现溶液表面张力对矿石浸 出影响较大，阴离子表面活性剂的强化浸出作用最为明显，铜浸出率达 62.5%. 在柱浸试验中，添加阴离子表面活性剂 使铜浸出率提高了近 10%. 利用物理化学和渗流力学对表面活性剂强化浸出机理的分析表明，溶液表面张力和表面活性 剂在矿石表面的吸附对矿石表面润湿作用影响较大，表面活性剂在浸出液的持久性也是影响浸出的因素之一. 关键词 铜矿石；浸出；表面活性剂；表面张力；润湿 分类号 TD862.1 Surfactant accelerating leaching of copper ores WU Ai-xiang 1,2), AI Chun-ming 1,2) , WANG Yi-ming 1,2), LI Xi-wen 1,2) 1) School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines (Ministry of Education), University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: a3aizi@163.com ABSTRACT Shak-flask test was conducted by adding surfactants to solve problems about the low leaching speed and leaching rate of copper ores. The influences of three different kinds of surfactants on the leaching of copper ores were investigated by measuring the surface tension of solution before and after leaching and the Cu leaching rate. It is found that the surface tension of solution has great influence on the Cu leaching rate; moreover, the anionic surfactant has the greatest effect on accelerating leaching with the Cu leaching rate of 62.5%. In column leaching test, the Cu leaching rate increases by nearly 10% by using the anionic surfactant. The mechanism of accelerating leaching is analyzed based on physical chemistry and permeation fluid mechanics. It can be concluded that the surface tension of solution and the adsorption of surfactants on the ore surface have great effect on the wettability of copper ores. In addition, the persistence of surfactants should be taken into consideration in leaching. KEY WORDS copper ores; surface active agents; surface tension; leaching; wetting 在铜矿石的浸出过程中，溶浸液与矿石的接触 和溶浸液与矿石发生化学反应是溶浸采矿的两个关 键. 在溶浸液与矿石的化学反应能力一定的情况下， 溶浸液与矿石的接触、润湿和渗透效果决定了矿石 的浸出率. 与较易发生反应的氧化矿相比，硫化铜 矿的表面孔裂隙欠发育 [1]，通常较难浸出. 液体自身的表面张力在一定程度上阻碍了溶 液与矿石的接触. 为解决这一问题，考虑向溶液中 添加表面活性剂. 目前研究表明：向溶浸液里添加 表面活性剂能够降低溶浸液表面张力，增加矿物的 亲水性 [2−4]，利于细菌与矿物接触 [5−7]，加速浸矿 速度 [8−9]，提高矿石浸出率 [10−11] . 添加表面活性 剂将成为改善矿堆渗透性 [12]、提高矿石浸出率的 一种有效的方法，具有良好的发展前景. 收稿日期：2012–02–08 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目 (50934002)；国家自然科学基金资助项目 (51104011；51074013)；长江学者和创新团队 发展计划资助项目 (IRT0950) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.005
.710 北京科技大学学报 第35卷 为探索不同类型表面活性剂对铜矿石浸出的 类，其中以氧化矿为主，硫化矿质量分数占30% 影响及强化机理，笔者进行摇瓶和柱浸试验，对溶 左右. 液的表面张力和铜浸出率进行测量. 1.3试验方法 1摇瓶试验 称取-120目矿粉25g至锥形瓶中，加入质 量浓度为20gL-1的硫酸溶液100mL:放入恒温 1.1表面活性剂选取 振荡器中振荡，在30℃、振荡速度为150r~mim-1 按其溶于水时亲水基的电性特征，表面活性剂 下进行摇瓶浸出.当表面活性剂浓度为临界胶束浓 可以分成阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、 度时，其改善溶液表面活性的效果最佳，所以本次 两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂.从可行 试验三种表面活性剂的浓度均取其相应的临界胶束 性和经济角度考虑，本次试验选取了三种工业上常 浓度.笔者共进行四组试验，具体试验方案如表1 用的表面活性剂，分别为：(1)十二烷基硫酸钠（阴 所示. 离子)：(2)十六烷基三甲基溴化胺（阳离子）：(3)吐 1.4试验结果 温20（非离子）. 使用Jzy1-180型界面张力仪分别对浸出前后 1.2试验矿样 溶液的表涨力进行测量，测量精度为0.1mNm-1, 本次试验的矿样为云南某矿的铜矿石，铜品位 试验结果见图1.经过48h浸出，使用抽滤机过滤 为1.26%，赋存形式有氧化矿、混合矿及硫化矿三 矿浆，计算铜浸出率，试验结果如图2所示 表1摇瓶试验方案 Table 1 Scheme of shake-flask test 编号 表面活性剂 表面活性剂浓度/(molL-1) 矿粉/侣 浸出液/mL 疏酸质量浓度/八gL~1) 1 无 25 100 20 十二烷基硫酸钠 8×10-3 6 100 20 3 十六烷基三甲基溴化胺 9×10-4 25 100 20 吐温20 5×10-2gL-1(质量浓度) 25 100 20 6 80 ☑☑☑浸出前 D浸出后 70 60 56 0 30 52 30 48 10 46 试验编号3 2 试验编号 图1浸出前后溶液表面张力 图2摇瓶试验结果 Fig.1 Surface tension of solution before and after leaching Fig.2 Result of shake flask test 1.5分析讨论 浸出结束后各组溶液的表面张力变化差异较 通过对比浸出前溶液的表面张力可以看出，添 大.第一组没有添加表面活性剂，虽然溶液中氢离 加表面活性剂的三组溶液表面张力较第一组有明显 子被消耗，但是溶液中铜、铁离子的增多，导致溶液 的降低，其中第二组（十二烷基硫酸钠）溶液在浸出 表面张力稍有降低.后三组溶液的表面张力都有不 前表面张力最低.由铜浸出率可以看出，添加表面 同程度的升高，主要是因为表面活性剂的化学结构 活性剂的三组均高于第一组，其中第二组最大，浸 在浸出反应中被硫酸破坏，导致溶液中表面活性剂 矿效果最好.说明浸出液的表面张力对浸出效果影 的浓度降低：此外部分表面活性剂会附着在矿石表 响较大，表面张力越小，越有利于矿石浸出. 面，也导致溶液表面的表面活性剂数量减少.第二
· 710 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 为探索不同类型表面活性剂对铜矿石浸出的 影响及强化机理，笔者进行摇瓶和柱浸试验，对溶 液的表面张力和铜浸出率进行测量. 1 摇瓶试验 1.1 表面活性剂选取 按其溶于水时亲水基的电性特征，表面活性剂 可以分成阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、 两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂. 从可行 性和经济角度考虑，本次试验选取了三种工业上常 用的表面活性剂，分别为：(1) 十二烷基硫酸钠 (阴 离子)；(2) 十六烷基三甲基溴化胺 (阳离子)；(3) 吐 温 20(非离子). 1.2 试验矿样 本次试验的矿样为云南某矿的铜矿石，铜品位 为 1.26%，赋存形式有氧化矿、混合矿及硫化矿三 类，其中以氧化矿为主，硫化矿质量分数占 30% 左右. 1.3 试验方法 称取 –120 目矿粉 25 g 至锥形瓶中，加入质 量浓度为 20 g·L −1 的硫酸溶液 100 mL；放入恒温 振荡器中振荡，在 30 ℃、振荡速度为 150 r·min−1 下进行摇瓶浸出. 当表面活性剂浓度为临界胶束浓 度时，其改善溶液表面活性的效果最佳，所以本次 试验三种表面活性剂的浓度均取其相应的临界胶束 浓度. 笔者共进行四组试验，具体试验方案如表 1 所示. 1.4 试验结果 使用 Jzhy1-180 型界面张力仪分别对浸出前后 溶液的表面张力进行测量，测量精度为 0.1 mN·m−1， 试验结果见图 1. 经过 48 h 浸出，使用抽滤机过滤 矿浆，计算铜浸出率，试验结果如图 2 所示. 表 1 摇瓶试验方案 Table 1 Scheme of shake-flask test 编号 表面活性剂 表面活性剂浓度/( mol·L−1 ) 矿粉/g 浸出液/mL 硫酸质量浓度/(g·L−1 ) 1 无 — 25 100 20 2 十二烷基硫酸钠 8×10−3 25 100 20 3 十六烷基三甲基溴化胺 9×10−4 25 100 20 4 吐温 20 5×10−2 g·L−1 (质量浓度) 25 100 20 图 1 浸出前后溶液表面张力 Fig.1 Surface tension of solution before and after leaching 1.5 分析讨论 通过对比浸出前溶液的表面张力可以看出，添 加表面活性剂的三组溶液表面张力较第一组有明显 的降低，其中第二组 (十二烷基硫酸钠) 溶液在浸出 前表面张力最低. 由铜浸出率可以看出，添加表面 活性剂的三组均高于第一组，其中第二组最大，浸 矿效果最好. 说明浸出液的表面张力对浸出效果影 响较大，表面张力越小，越有利于矿石浸出. 图 2 摇瓶试验结果 Fig.2 Result of shake flask test 浸出结束后各组溶液的表面张力变化差异较 大. 第一组没有添加表面活性剂，虽然溶液中氢离 子被消耗，但是溶液中铜、铁离子的增多，导致溶液 表面张力稍有降低. 后三组溶液的表面张力都有不 同程度的升高，主要是因为表面活性剂的化学结构 在浸出反应中被硫酸破坏，导致溶液中表面活性剂 的浓度降低；此外部分表面活性剂会附着在矿石表 面，也导致溶液表面的表面活性剂数量减少. 第二
第6期 吴爱祥等：表面活性剂强化铜矿石浸出 711· 组（十二烷基硫酸钠）溶液浸出后的表面张力最低， 第5天经过滤后，B组的浸出率一直高于A组，说 说明十二烷基硫酸钠被硫酸破坏的程度最小，同时 明添加表面活性剂有利于铜矿石的浸出，起到了强 也说明十二烷基硫酸钠在降低表面张力方面持久性 化浸出的作用.由图3曲线可以看出，在浸出过程 最好 中添加十二烷基硫酸钠，铜矿石浸出率的增幅达近 由此可知，在这三种不同类型的表面活性剂 10%. 中，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的强化浸出 60 效果最佳.综上所述，选取阴离子表面活性剂十二 50 烷基硫酸钠进行铜矿石柱浸试验，考察其强化铜矿 石浸出的效果. 940 A组 2柱浸试验 一B组 30 2.1试验矿样 20 柱浸试验中所使用的矿石来源与摇瓶试验相 10 同.浸柱内径为60mm.为了消除边壁效应，试验 中矿石的最大粒径取15mm,矿样平均粒径为4.95 24681012141618202224262830 mm. 时间/d 2.2试验过程 图3柱浸中Cu浸出率变化 柱浸试验分为A、B两组：A组中不添加表面 Fig.3 Change of Cu leaching rate in column leaching 活性剂：B组添加十二烷基硫酸钠，浓度为8×10-3 mol.L-1 3表面活性剂助浸机理 柱浸采用自制有机玻璃柱，每组柱浸装矿高度 表面活性剂能够降低液体的表面张力，可以改 均为440mm,上、下分别加入30mm粗颗粒矿石 变浸出体系的润湿性质，不仅有较高的表面活性还 作为过滤层，矿石总质量为1.528kg(含过滤层).最 具有良好的扩散和渗透性，能迅速地渗入矿石颗粒 上层放置纱布，以使溶浸液分布均匀.根据矿山现 的缝隙或孔隙的内表面并发生吸附.在浸出液中添 场生产参数，硫酸溶液的质量浓度取20gL-1,喷 加表面活性剂，主要通过以下几个方面促进铜矿石 淋强度为40Lm-2.h-1,每24h循环一次. 浸出. 表面活性剂对溶液的酸碱度几乎没有影响，两 3.1表面活性剂在矿石表面吸附 组浸出液的初始pH值均为0.98.由于矿石中碱性 浸出液中表面活性剂在矿石表面的吸附作用， 脉石含量较高，浸出开始的前2d酸耗较大，浸出 会对润湿作用产生一定影响，而且不同类型的表面 液的pH值升高至25左右.为保证浸出过程能够进 活性剂在矿石表面的吸附形式也不相同.铜矿石表 行，添加硫酸将PH值调至0.98.之后酸耗较小，pH 面一般呈现负电性1)，对于阳离子表面活性剂，其 值变化幅度不大，没有再加酸 极性基将吸附在矿石表面，非极性基朝外，对润湿 2.3试验结果 作用不利：阴离子表面活性剂与之相反，极性基带 柱浸试验进行了28，定期检测浸出液中的铜 负电，朝向浸出液，有利于矿石表面与浸出液的接 离子含量并计算出铜的浸出率.铜的浸出率随时间 触，如图4(a)所示. 的变化曲线如图3所示. 分布在矿石表面的目的刊矿物比较容易和浸出 2.4结果分析 液发生化学反应，而矿石内部的铜由于浸出液难以 在柱浸试验初期，碱性脉石与酸发生反应，酸 进入不易被浸出.阴离子表面活性剂吸附在矿石孔 耗较大，矿石中大部分氧化矿被浸出，所以A、B 裂隙（图4(b),可以促进浸出液进入矿石内部产生 两组的铜浸出率上升较快.随着浸出反应的不断循化学反应.有时还会促进裂隙扩展，这种作用也被 环进行，铜离子被浸出的速率减小，曲线变化趋于 称之为“劈楔作用”. 平缓.在浸出后期，铜的浸出率几乎不发生变化，说 在摇瓶试验中添加了三种不同类型的表面活 明铜离子不再增加，试验结束 性剂，溶液的表面张力都得到了降低，但是最终的 在试验初期，添加表面活性剂的B组溶液，受 浸出结果却不相同，添加十二烷基硫酸钠的那组浸 金属离子的影响，出现了一些表面活性剂胶体沉淀， 出效果最好.十二烷基硫酸钠属于阴离子表面活性
第 6 期 吴爱祥等：表面活性剂强化铜矿石浸出 711 ·· 组 (十二烷基硫酸钠) 溶液浸出后的表面张力最低， 说明十二烷基硫酸钠被硫酸破坏的程度最小，同时 也说明十二烷基硫酸钠在降低表面张力方面持久性 最好. 由此可知，在这三种不同类型的表面活性剂 中，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的强化浸出 效果最佳. 综上所述，选取阴离子表面活性剂十二 烷基硫酸钠进行铜矿石柱浸试验，考察其强化铜矿 石浸出的效果. 2 柱浸试验 2.1 试验矿样 柱浸试验中所使用的矿石来源与摇瓶试验相 同. 浸柱内径为 60 mm. 为了消除边壁效应，试验 中矿石的最大粒径取 15 mm，矿样平均粒径为 4.95 mm. 2.2 试验过程 柱浸试验分为 A、B 两组：A 组中不添加表面 活性剂；B 组添加十二烷基硫酸钠，浓度为 8×10−3 mol·L −1 . 柱浸采用自制有机玻璃柱，每组柱浸装矿高度 均为 440 mm，上、下分别加入 30 mm 粗颗粒矿石 作为过滤层，矿石总质量为 1.528 kg (含过滤层). 最 上层放置纱布，以使溶浸液分布均匀. 根据矿山现 场生产参数，硫酸溶液的质量浓度取 20 g·L −1，喷 淋强度为 40 L·m−2 ·h −1，每 24 h 循环一次. 表面活性剂对溶液的酸碱度几乎没有影响，两 组浸出液的初始 pH 值均为 0.98. 由于矿石中碱性 脉石含量较高，浸出开始的前 2 d 酸耗较大，浸出 液的 pH 值升高至 2.5 左右. 为保证浸出过程能够进 行，添加硫酸将 pH 值调至 0.98. 之后酸耗较小，pH 值变化幅度不大，没有再加酸. 2.3 试验结果 柱浸试验进行了 28 d，定期检测浸出液中的铜 离子含量并计算出铜的浸出率. 铜的浸出率随时间 的变化曲线如图 3 所示. 2.4 结果分析 在柱浸试验初期，碱性脉石与酸发生反应，酸 耗较大，矿石中大部分氧化矿被浸出，所以 A、B 两组的铜浸出率上升较快. 随着浸出反应的不断循 环进行，铜离子被浸出的速率减小，曲线变化趋于 平缓. 在浸出后期，铜的浸出率几乎不发生变化，说 明铜离子不再增加，试验结束. 在试验初期，添加表面活性剂的 B 组溶液，受 金属离子的影响，出现了一些表面活性剂胶体沉淀， 第 5 天经过滤后，B 组的浸出率一直高于 A 组，说 明添加表面活性剂有利于铜矿石的浸出，起到了强 化浸出的作用. 由图 3 曲线可以看出，在浸出过程 中添加十二烷基硫酸钠，铜矿石浸出率的增幅达近 10%. 图 3 柱浸中 Cu 浸出率变化 Fig.3 Change of Cu leaching rate in column leaching 3 表面活性剂助浸机理 表面活性剂能够降低液体的表面张力，可以改 变浸出体系的润湿性质，不仅有较高的表面活性还 具有良好的扩散和渗透性，能迅速地渗入矿石颗粒 的缝隙或孔隙的内表面并发生吸附. 在浸出液中添 加表面活性剂，主要通过以下几个方面促进铜矿石 浸出. 3.1 表面活性剂在矿石表面吸附 浸出液中表面活性剂在矿石表面的吸附作用， 会对润湿作用产生一定影响，而且不同类型的表面 活性剂在矿石表面的吸附形式也不相同. 铜矿石表 面一般呈现负电性 [13]，对于阳离子表面活性剂，其 极性基将吸附在矿石表面，非极性基朝外，对润湿 作用不利；阴离子表面活性剂与之相反，极性基带 负电，朝向浸出液，有利于矿石表面与浸出液的接 触，如图 4(a) 所示. 分布在矿石表面的目的矿物比较容易和浸出 液发生化学反应，而矿石内部的铜由于浸出液难以 进入不易被浸出. 阴离子表面活性剂吸附在矿石孔 裂隙 (图 4(b))，可以促进浸出液进入矿石内部产生 化学反应. 有时还会促进裂隙扩展，这种作用也被 称之为 “劈楔作用”. 在摇瓶试验中添加了三种不同类型的表面活 性剂，溶液的表面张力都得到了降低，但是最终的 浸出结果却不相同，添加十二烷基硫酸钠的那组浸 出效果最好. 十二烷基硫酸钠属于阴离子表面活性
.712 北京科技大学学报 第35卷 剂，在水溶液中亲水的极性基呈负电性，由于同种 的液体才能在该固体表面上铺展.矿石表面不同矿 电性相斥，疏水的非极性基吸附在呈负电的铜矿石 物的临界表面张力若低于浸出液的表面张力，则不 表面，亲水基潮向浸出液，这有利于矿石表面的润 利于浸出反应的进行.表面活性剂可以将浸出液的 湿，尤其是矿石的孔裂隙：同时也有利于对H+的 表面张力降低，甚至低于矿石表面临界表面张力， 吸引，促进浸出反应 促进溶液可以在矿石表面铺展，进行浸出反应 在四组摇瓶试验中，添加表面活性剂的三组溶 (a) (b) 阴离子表面活性剂 液表面张力都较第一组有所降低.从最后结果来 看，后三组中铜的浸出率均比第一组高，可以看出 铜矿石 铜矿石 降低浸出液表面张力对矿石浸出十分有利. 铜矿石 3.3增强渗透作用 矿石表面孔裂隙 矿石表面存在许多微孔裂隙，在细小固体 图4阴离子表面活性剂在矿石表面吸附.(a)在矿石表面： 孔隙的浸湿过程称为渗透过程，渗透过程发生的驱 (b)在矿石裂隙吸附 动力是液体表面弯月面产生的附加压力.附加压力 Fig.4 Adsorption of the anionic surfactant on the ore sur- △p为 face:(a)on the ore surface;(b)in the mineral fissures Ap=201g cose=2(as8-0s) (2) 吐温20属于非离子型表面活性剂，不带有电 式中，r为孔隙半径 性，虽不会对H+有吸引作用，但亦不排斥，所以 附加压力越大，渗透效果越好.由前文可知，在 其助浸效果介于阴离子型和阳离子型之间. 浸出液中添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠， 3.2改善矿石表面润湿性 疏水基将吸附于毛细管壁，亲水基伸入液体中，这 液体滴于固体表面，液体可能铺展，也可能形 使得o1大幅度下降.由式(2)可知，在0sg保持不 成液滴留在固体表面.在固、液、气三相交界处，作 变时，减小必将导致△p增大，有助于渗透.所 气-液界面的切线，自此切线经过液体内部到达固 以添加合适类型的表面活性剂有利于浸出液在孔裂 体交界面之间的夹角，称为接触角，以日表示，如 隙间的渗透，会对浸出率的提高有一定帮助 图5所示. 3.4其他作用 1 加入表面活性剂，有利于溶液在矿粒表面铺 浸出液 展，在矿石表面的流动速度增大，加快传质过程， 提高浸出速度.加快溶液的流速会使矿石表面的液 膜厚度减小，对流扩散相对上升，有利于浸出反应. 图5 矿石表面的接触角 此外表面活性剂增强了矿石表面液膜两边的浓度梯 Fig.5 Contact angle of ore surface 度，强化分子扩散和对流扩散过程，提高浸出反 接触角0与固-液、固-气和气-液界面张力的关 应速率，从而提高铜矿石的浸出率 系可表示为 Cos0=Osg-Osl 4结论 (1) 01g (1)铜离子浸出率与浸出液的表面张力呈负相 式中，、0sg和o1g分别为单位面积的固-液、固-气 关.摇瓶试验中添加十二烷基硫酸钠的溶液表面张 和气-液界面张力 力最低，为37.5mNm-1:铜浸出率最高，达到 通过前面分析可知，表面活性剂能够降低溶液 62.5%.没有添加表面活性剂的浸出液表面张力最 的表面张力和固-液界面张力.由式(1)可知，σ和 大，为80.0mNm-1:铜浸出率最低，仅为49.6%. 0g均减小，使得cos6增大，对于可润湿(0<90) (2)表面活性剂在浸出环境中的持久性也将是 的矿石表面，将导致0减小.日越小，对润湿越有 决定其被选作助浸剂的一个因素.矿石堆浸时间一 利.所以添加表面活性剂可以促进浸出液在矿石表 般较长，表面活性剂的持久性就好，其助浸效果 面的润湿作用 越好 接触角=90°是发生润湿作用的临界条件， (③)不同类型的表面活性剂强化浸出效果不同. c0s0=1时所对应的液体表面张力称为固体的临界 通过试验结果对比及理论分析可知，阴离子表面活 表面张力（σ）.只有表面张力不大于某一固体的σ。 性剂对铜矿石浸出更为有利
· 712 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 剂，在水溶液中亲水的极性基呈负电性，由于同种 电性相斥，疏水的非极性基吸附在呈负电的铜矿石 表面，亲水基朝向浸出液，这有利于矿石表面的润 湿，尤其是矿石的孔裂隙；同时也有利于对 H+ 的 吸引，促进浸出反应. 图 4 阴离子表面活性剂在矿石表面吸附. (a) 在矿石表面; (b) 在矿石裂隙吸附 Fig.4 Adsorption of the anionic surfactant on the ore surface: (a) on the ore surface; (b) in the mineral fissures 吐温 20 属于非离子型表面活性剂，不带有电 性，虽不会对 H+ 有吸引作用，但亦不排斥，所以 其助浸效果介于阴离子型和阳离子型之间. 3.2 改善矿石表面润湿性 液体滴于固体表面，液体可能铺展，也可能形 成液滴留在固体表面. 在固、液、气三相交界处，作 气 - 液界面的切线，自此切线经过液体内部到达固 体交界面之间的夹角，称为接触角，以 θ 表示，如 图 5 所示. 图 5 矿石表面的接触角 Fig.5 Contact angle of ore surface 接触角 θ 与固–液、固–气和气–液界面张力的关 系可表示为 cos θ = σsg − σsl σlg . (1) 式中，σsl、σsg 和 σlg 分别为单位面积的固–液、固–气 和气–液界面张力. 通过前面分析可知，表面活性剂能够降低溶液 的表面张力和固–液界面张力. 由式 (1) 可知，σsl 和 σlg 均减小，使得 cosθ 增大，对于可润湿 (θ < 90◦ ) 的矿石表面，将导致 θ 减小. θ 越小，对润湿越有 利. 所以添加表面活性剂可以促进浸出液在矿石表 面的润湿作用. 接触角 θ=90◦ 是发生润湿作用的临界条件， cosθ=1 时所对应的液体表面张力称为固体的临界 表面张力 (σc). 只有表面张力不大于某一固体的 σc 的液体才能在该固体表面上铺展. 矿石表面不同矿 物的临界表面张力若低于浸出液的表面张力，则不 利于浸出反应的进行. 表面活性剂可以将浸出液的 表面张力降低，甚至低于矿石表面临界表面张力， 促进溶液可以在矿石表面铺展，进行浸出反应. 在四组摇瓶试验中，添加表面活性剂的三组溶 液表面张力都较第一组有所降低. 从最后结果来 看，后三组中铜的浸出率均比第一组高，可以看出 降低浸出液表面张力对矿石浸出十分有利. 3.3 增强渗透作用 矿石表面存在许多微孔裂隙 [14]，在细小固体 孔隙的浸湿过程称为渗透过程，渗透过程发生的驱 动力是液体表面弯月面产生的附加压力. 附加压力 ∆p 为 ∆p = 2σlg cos θ r = 2(σsg − σsl) r . (2) 式中，r 为孔隙半径. 附加压力越大，渗透效果越好. 由前文可知，在 浸出液中添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠， 疏水基将吸附于毛细管壁，亲水基伸入液体中，这 使得 σsl 大幅度下降. 由式 (2) 可知，在 σsg 保持不 变时，σsl 减小必将导致 ∆p 增大，有助于渗透. 所 以添加合适类型的表面活性剂有利于浸出液在孔裂 隙间的渗透，会对浸出率的提高有一定帮助. 3.4 其他作用 加入表面活性剂，有利于溶液在矿粒表面铺 展，在矿石表面的流动速度增大，加快传质过程， 提高浸出速度. 加快溶液的流速会使矿石表面的液 膜厚度减小，对流扩散相对上升，有利于浸出反应. 此外表面活性剂增强了矿石表面液膜两边的浓度梯 度，强化分子扩散和对流扩散过程 [15]，提高浸出反 应速率，从而提高铜矿石的浸出率. 4 结论 (1) 铜离子浸出率与浸出液的表面张力呈负相 关. 摇瓶试验中添加十二烷基硫酸钠的溶液表面张 力最低，为 37.5 mN·m−1；铜浸出率最高，达到 62.5%. 没有添加表面活性剂的浸出液表面张力最 大，为 80.0 mN·m−1；铜浸出率最低，仅为 49.6%. (2) 表面活性剂在浸出环境中的持久性也将是 决定其被选作助浸剂的一个因素. 矿石堆浸时间一 般较长，表面活性剂的持久性就好，其助浸效果 越好. (3) 不同类型的表面活性剂强化浸出效果不同. 通过试验结果对比及理论分析可知，阴离子表面活 性剂对铜矿石浸出更为有利
第6期 吴爱祥等：表面活性剂强化铜矿石浸出 ·713· (4④)在柱浸试验中，添加表面活性剂可将铜的 [8]Liu Y L,Tan K X,Hu E M,et al.Experimental research 浸出率提高10%左右. on surfactant in leaching of hard rock type uranium ore Met Mine,.2008(1):32 (刘玉龙，谭凯旋，胡鄂明，等.表面活性剂在硬岩型铀矿石 参考文献 浸出中试验研究.金属矿山，2008(1)：32) [1]Ai C M,Wang Y M,Wu A X,et al.Ultrasonic wave en- 9Luo DS.Experiment of improving gold leaching rate of re- fractory gold ore by throwing in enhanced leaching agent. hancing leaching of copper sulfide ore.China Nonferrous Gold.2001,22(7):38 Metall,2010,39(6):68 (罗德生.添加增浸剂提高金浸出率试验.黄金，2001 (艾纯明，王贻明，吴爱祥，等。疏化铜矿的超声波强化浸 出.中国有色冶金，2010,39(6：68) 22(7):38) [2 Wu Y T,Meng J,Chen M A,et al.Study on permeation- [10]Schmuhl R,Smit J T,Marsh J H.The influence of mi- crowave pre-treatment of the leach behaviour of dissemi- promoter application in heap leaching process of uranium ores.Uranium Min Metall,2007,26(2):72 nated sulphide ore.Hydrometallurgy,2011,108(3/4):157 (吴沅陶，孟晋，陈梅安，等.轴矿堆浸工艺中助渗剂应用的 [11]Owusu G,Dreisinger D B,Peters E.Effect of surfactants 研究.轴矿冶，2007,26(2)：72) on zinc and iron dissolution rates during oxidative leach- [3]Zhang D C,Zhu L,Luo X G.Effect of non-ionic surfac- ing of sphalerite.Hydrometallurgy,1995,38(3):315 tants in bacteria leaching of chalcopyrite at low tempera- [12]Fan BT,Meng J,Wu Y T,et al.Improvement on uranium ture.Chem Ind Eng Prog,2008,27(4):540 ore permeability with high molecular polymer surfactant. (张德诚，朱莉，罗学刚。低温下非离子表面活性剂加速细 Hydrometall China,2004,23(4):211 菌浸出黄铜矿.化工进展，2008,27(4)：540) (樊保团，孟晋，吴沅陶，等。用高分子聚合物型表面活性剂 [4]Qin B T,Wang D M.Characteristics and application of 改善堆浸铀矿石渗透性能.湿法治金，2004,23(4)：211) three-phase foam in spontaneous combustion of coal.J [13 Tan K X,Dong W K,Hu E M,et al.Preliminary study on Univ Sci Technol Beijing,2007,29(10):971 improving permeability of ore-bearing layer using surfac- (秦波涛，王德明.三相泡沫防治煤炭自燃的特性及应用. tant in in-situ leaching of uranium.Min Res Dev,2006, 北京科技大学学报，2007,29(10)：971) 26(4:10 (5]Wang Y.Surfactant on the bacterial leaching in mineral. (谭凯旋，董伟客，胡鄂明，等.表面活性剂提高地浸采铀渗 Mod Agric Sci Technol 2010(24):17 透性的初步研究.矿业研究与开发，2006,26(4)：10) (王印.表面活性剂对细菌浸出矿物的试验研究.现代农业 [14]Yao G H,Wang S K.Research on structural features of 科技，2010(24)：17) ore granular media of high mud copper leaching.Copper [6]Wen J K,Yao G C,Wu M L,et al.Industrial heap bi- Eng,2011(2):1 oleaching of arsenic-bearing low-grade copper sulfide ore. (姚高辉，王盛开.高含泥铜矿堆浸矿岩散体结构特征分析 J Univ Sci Technol Beijing,2010,32(4):420 铜业工程，2011(2：1) (温建康，姚国成，武名麟，等。含砷低品位硫化铜矿生物堆 [15 Lu W B,Liu Y L.The application of penetrant in the 浸工业试验.北京科技大学学报，2010,32(4)：420) leaching of uranium ore with high argillation.Express Inf [7]Reyes-Bozo L,Herrera-Urbina R,Escudey M,et al.Role Min1nd,2008,24(9):105 of biosolids on hydrophobic properties of sulfide ores.Int (路文斌，刘玉龙.渗透剂在矿泥含量较高的铀矿石浸出中 J Miner Process,2011,100(3):124 的应用.矿业快报，2008,24(9)：105)
第 6 期 吴爱祥等：表面活性剂强化铜矿石浸出 713 ·· (4) 在柱浸试验中，添加表面活性剂可将铜的 浸出率提高 10%左右. 参 考 文 献 [1] Ai C M, Wang Y M, Wu A X, et al. Ultrasonic wave enhancing leaching of copper sulfide ore. China Nonferrous Metall, 2010, 39(6): 68 (艾纯明, 王贻明, 吴爱祥，等. 硫化铜矿的超声波强化浸 出. 中国有色冶金, 2010, 39(6): 68) [2] Wu Y T, Meng J, Chen M A, et al. Study on permeationpromoter application in heap leaching process of uranium ores. Uranium Min Metall, 2007, 26(2): 72 (吴沅陶, 孟晋, 陈梅安，等. 铀矿堆浸工艺中助渗剂应用的 研究. 铀矿冶, 2007, 26(2): 72) [3] Zhang D C, Zhu L, Luo X G. Effect of non-ionic surfactants in bacteria leaching of chalcopyrite at low temperature. Chem Ind Eng Prog, 2008, 27(4): 540 (张德诚, 朱莉, 罗学刚. 低温下非离子表面活性剂加速细 菌浸出黄铜矿. 化工进展, 2008, 27(4): 540) [4] Qin B T, Wang D M. Characteristics and application of three-phase foam in spontaneous combustion of coal. J Univ Sci Technol Beijing, 2007, 29(10): 971 (秦波涛, 王德明. 三相泡沫防治煤炭自燃的特性及应用. 北京科技大学学报, 2007, 29(10): 971) [5] Wang Y. Surfactant on the bacterial leaching in mineral. Mod Agric Sci Technol, 2010(24): 17 (王印. 表面活性剂对细菌浸出矿物的试验研究. 现代农业 科技, 2010(24): 17) [6] Wen J K, Yao G C, Wu M L, et al. Industrial heap bioleaching of arsenic-bearing low-grade copper sulfide ore. J Univ Sci Technol Beijing, 2010, 32(4): 420 (温建康, 姚国成, 武名麟，等. 含砷低品位硫化铜矿生物堆 浸工业试验. 北京科技大学学报, 2010, 32(4): 420) [7] Reyes-Bozo L, Herrera-Urbina R, Escudey M, et al. Role of biosolids on hydrophobic properties of sulfide ores. Int J Miner Process, 2011, 100(3): 124 [8] Liu Y L, Tan K X, Hu E M, et al. Experimental research on surfactant in leaching of hard rock type uranium ore. Met Mine, 2008(1): 32 (刘玉龙, 谭凯旋, 胡鄂明，等. 表面活性剂在硬岩型铀矿石 浸出中试验研究. 金属矿山, 2008(1):32) [9] Luo D S. Experiment of improving gold leaching rate of refractory gold ore by throwing in enhanced leaching agent. Gold, 2001, 22(7): 38 (罗德生. 添加增浸剂提高金浸出率试验. 黄金, 2001, 22(7): 38) [10] Schmuhl R, Smit J T, Marsh J H. The influence of microwave pre-treatment of the leach behaviour of disseminated sulphide ore. Hydrometallurgy, 2011, 108(3/4): 157 [11] Owusu G, Dreisinger D B, Peters E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite. Hydrometallurgy, 1995, 38(3): 315 [12] Fan B T, Meng J, Wu Y T, et al. Improvement on uranium ore permeability with high molecular polymer surfactant. Hydrometall China, 2004, 23(4): 211 (樊保团, 孟晋, 吴沅陶，等. 用高分子聚合物型表面活性剂 改善堆浸铀矿石渗透性能. 湿法冶金, 2004, 23(4): 211) [13] Tan K X, Dong W K, Hu E M, et al. Preliminary study on improving permeability of ore-bearing layer using surfactant in in-situ leaching of uranium. Min Res Dev, 2006, 26(4): 10 (谭凯旋, 董伟客, 胡鄂明，等. 表面活性剂提高地浸采铀渗 透性的初步研究. 矿业研究与开发, 2006,26(4):10) [14] Yao G H, Wang S K. Research on structural features of ore granular media of high mud copper leaching. Copper Eng, 2011(2): 1 (姚高辉, 王盛开. 高含泥铜矿堆浸矿岩散体结构特征分析. 铜业工程, 2011(2): 1) [15] Lu W B, Liu Y L. The application of penetrant in the leaching of uranium ore with high argillation. Express Inf Min Ind, 2008, 24(9): 105 (路文斌, 刘玉龙. 渗透剂在矿泥含量较高的铀矿石浸出中 的应用. 矿业快报, 2008, 24(9): 105)