北京科技大学材料科学与工程学院：高碳钢凝胶注模成形工艺.pdf_大学文库

D01:10.13374j.isml00103x2006.04.012 第28卷第4期北京科技大学学报 Vol.28 Na 4 2006年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2006 高碳钢凝胶注模成形工艺刘卫华贾成厂史延涛北京科技大学材料科学与工程学院.北京100083 摘要对高碳钢（碳的质量分数为1%）的凝胶注模成形工艺进行了研究.采用该工艺制得质量分数为89%的注模性能良好的料浆，并用此料浆制备出复杂形状的高碳钢制品.研究了烧结气氛对碳含量的影响.结果表明：真空气氛烧结可以得到理想的含碳量：在分解氨气氛垫付石墨1200 ℃对坯体进行烧结，可得相对密度91%，抗弯强度400MPa,抗拉强度410MPa,组织均匀且形状复杂的高碳钢制品。关键词凝胶注模：高碳钢：烧结气氛：力学性能：形状分类号TM2051 凝胶注模成形是20世纪90年代初提出的一丙烯酰胺C2H3CONH2(代号AM),交联剂为N, 种新型近净尺寸成形技术，将传统陶瓷工艺和聚 N亚甲基双丙烯酰胺(C2H3CONH2CH2(代号合物化学有机结合起来，将高分子化学单体聚合为MBAM),为天津市化学试剂研究所生产，引发思路引入到陶瓷的成形工艺中，从而可近净尺寸剂为北京益利精细化学品公司生产的过硫酸铵成形复杂形状的零部件刂.其构思是将有机单体 (NH4)S20s(代号APS),以去离子水做溶剂. 及粉末颗粒分散在介质中制成低粘度、高质量分 12实验步骤数的浓悬浮体，并加入交联剂、引发剂及催化剂，图1是Gelcasting工艺的详细流程.首先将然后将这种浓悬浮体注入非多孔模型中，通过温有机单体丙烯酰胺和交联剂N,N一亚甲基双丙度和催化剂的作用使有机聚合物单体胶联聚合，烯酰胺按照一定比例配合成混合溶液，加入含碳形成三维网络状聚合物凝胶，并将颗粒粘结成坯 1%(质量分数)石墨粉和混合铁粉球磨10~15h, 体，再经低温干燥后得到性能良好的坯体得到流动性较好的浆料，再借助真空搅拌工艺排由于该工艺与其他传统成形工艺相比具有许除浆料中的气泡后，加入引发剂过硫酸铵，将浓悬多优越的特点.成为了一种独具特色又极具前景浮液注入非孔模具中，充分混合均匀后放入60℃ 的新成形工艺，并在实际中获得了推广应用26. 烤箱中固化，模具内的有机单体发生聚合反应将本研究将凝胶注模成形工艺应用于制备碳钢粉末粉体包裹，成为由大分子网络定型的坯体.再经治金材料，通过调整分散剂用量制备出了质量分室温干燥处理，然后坯体脱模、排胶后进行不同气数为89%的碳钢悬浮体，并研究了烧结气氛对碳氛烧结后直接成为金属制品，钢烧结后碳含量的影响.坯体经烧结制备出形状粉末原料真室搅拌引发剂复杂、组织均匀的碳钢制品有机单体混合料浆上脱气上注模 1 实验方法交联剂、溶剂加热一烧结排胶燥脱模陶化 11材料与试剂实验使用的原料为羰基铁粉沃泰公司生产图1凝胶注模成形工艺流程 33%,一500目和-300目铁粉各占33.5%（质量 Fig.I Process flowchart of high carbon steel gelcasting 分数·石墨粉为北京化学试剂公司生产，碳含量 13试样性能测试 ≥98.0%（质量分数），粒度为一300目，有机单体浆料的粘度用NDJ一79型旋转式粘度计测收稿日期：2005-07-13修回日期：2005-09-08 量.密度根据阿基米德原理对烧结后试样进行测作者简介：刘卫华(1976一)，女，博士研究生：贾成厂(1949一). 试.利用三点弯曲梁法测量坯体的抗弯强度，所男.教授.博士用设备是深圳市瑞格尔仪器有限公司微机控制电

高碳钢凝胶注模成形工艺刘卫华贾成厂史延涛北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘要对高碳钢( 碳的质量分数为 1 %) 的凝胶注模成形工艺进行了研究.采用该工艺制得质量分数为 89 %的注模性能良好的料浆, 并用此料浆制备出复杂形状的高碳钢制品.研究了烧结气氛对碳含量的影响.结果表明:真空气氛烧结可以得到理想的含碳量;在分解氨气氛垫付石墨 1 200 ℃对坯体进行烧结, 可得相对密度 91%, 抗弯强度 400 MPa, 抗拉强度 410 MPa, 组织均匀且形状复杂的高碳钢制品. 关键词凝胶注模;高碳钢;烧结气氛;力学性能;形状分类号 TM 205.1 收稿日期:2005 07 13 修回日期:2005 09 08 作者简介:刘卫华( 1976—) , 女, 博士研究生;贾成厂( 1949—) , 男, 教授, 博士凝胶注模成形是 20 世纪 90 年代初提出的一种新型近净尺寸成形技术, 将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来, 将高分子化学单体聚合思路引入到陶瓷的成形工艺中, 从而可近净尺寸成形复杂形状的零部件[ 1] .其构思是将有机单体及粉末颗粒分散在介质中制成低粘度、高质量分数的浓悬浮体, 并加入交联剂、引发剂及催化剂, 然后将这种浓悬浮体注入非多孔模型中, 通过温度和催化剂的作用使有机聚合物单体胶联聚合, 形成三维网络状聚合物凝胶, 并将颗粒粘结成坯体, 再经低温干燥后得到性能良好的坯体. 由于该工艺与其他传统成形工艺相比具有许多优越的特点, 成为了一种独具特色又极具前景的新成形工艺, 并在实际中获得了推广应用[ 2 6] . 本研究将凝胶注模成形工艺应用于制备碳钢粉末冶金材料, 通过调整分散剂用量制备出了质量分数为 89 %的碳钢悬浮体, 并研究了烧结气氛对碳钢烧结后碳含量的影响.坯体经烧结制备出形状复杂、组织均匀的碳钢制品. 1 实验方法 1.1 材料与试剂实验使用的原料为羰基铁粉( 沃泰公司生产) 33 %, -500 目和-300 目铁粉各占 33.5 %( 质量分数) .石墨粉为北京化学试剂公司生产, 碳含量 ≥98.0 %( 质量分数) , 粒度为-300 目, 有机单体丙烯酰胺 C2H3CONH2( 代号 AM ) , 交联剂为 N, N-亚甲基双丙烯酰胺( C2H3CONH) 2CH2( 代号为 MBAM) , 为天津市化学试剂研究所生产, 引发剂为北京益利精细化学品公司生产的过硫酸铵 ( NH4) 2S2O8( 代号 APS) .以去离子水做溶剂. 1.2 实验步骤图 1 是 Gelcasting 工艺的详细流程 .首先将有机单体丙烯酰胺和交联剂 N, N -亚甲基双丙烯酰胺按照一定比例配合成混合溶液, 加入含碳 1 %( 质量分数) 石墨粉和混合铁粉球磨 10 ～ 15 h, 得到流动性较好的浆料, 再借助真空搅拌工艺排除浆料中的气泡后, 加入引发剂过硫酸铵, 将浓悬浮液注入非孔模具中, 充分混合均匀后放入 60 ℃ 烤箱中固化, 模具内的有机单体发生聚合反应将粉体包裹, 成为由大分子网络定型的坯体.再经室温干燥处理, 然后坯体脱模、排胶后进行不同气氛烧结后直接成为金属制品. 图 1 凝胶注模成形工艺流程 Fig.1 Process flowchart of high carbon steel gelcasting 1.3 试样性能测试浆料的粘度用 NDJ -79 型旋转式粘度计测量.密度根据阿基米德原理对烧结后试样进行测试.利用三点弯曲梁法测量坯体的抗弯强度, 所用设备是深圳市瑞格尔仪器有限公司微机控制电第 28 卷第 4 期 2006 年 4 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.4 Apr.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.04.012

。362 北京科技大学学报 2006年第4期子万能试验机.试样尺寸为30mm×3mm×1.5 适于注模的最大质量分数.本实验中最大质量分 mm跨距为25mm,加载速度1 mm'min1.抗拉数可达89%. 强度所用设备为深圳市三思实验设备有限公司的 22烧结气氛的影响微机电子万能试验机，加载速度为I mm'min1. 凝胶注模成形工艺是目前制备形状复杂、均利用洛氏硬度分析仪对制品的硬度进行测量.碳匀性好和高性能材料的理想成形的工艺之一，高含量用高频感应炉燃烧红外吸收法测得，试样的碳钢烧结气氛对于保证烧结的顺利进行和产品的微观组织与断口由扫描电子显微镜观察. 质量十分重要刀.烧结气氛可以防止或减少周围 2实验结果与讨论环境对烧结体的有害反应.例如氧化、脱碳：可以有效地排除有害杂质：还可以维持或改变烧结材 2.1分散剂及浆料质量分数对浆料粘度的影响料中的有用成分.碳钢或合金钢的碳含量对其力为了成形形状复杂的部件，浆料的流变性能学性能的影响很大，要控制烧结体中的碳含量就对坯体的成形质量就显得尤为重要.影响悬浮体需要控制好烧结气氛中的碳势.烧结气氛对于其流变性的因素很多，如分散剂、颗粒的形状、悬浮中碳的成分可能有三种情况：渗碳、脱碳和中性. 介质的性质等，因此在凝胶注模过程中应充分考在一氧化碳气氛中烧结铁一碳合金时，发生反应：虑上述影响因素.研究表明，在一定范围内增加 Fe+2CO-(Fe,C)+CO2. 分散剂的量，浆料的粘度持续降低，并存在一最低式中，(Fe,C表示碳在铁中的固溶体.如果在烧粘度值.但分散剂的量继续增加时，粘度升高。结坯体中有游离碳的存在，或烧结金属中碳含量所以在凝胶注模成形工艺中，适量加入分散剂，可超过该气体成分所允许的临界值，就会有一部分以使浆料的粘度降低，有助于制备低粘度、高质量分数的浆料.图2是分散剂的质量分数对88% 碳损失到气氛中去，这就是脱碳现象.如果烧结体内的碳含量低于临界值，气氛将补充一部分碳 (质量分数)浆料粘度的影响. 到烧结体中，这就是渗碳现象.当气氛被控制到 1000 于烧结体中的某一碳含量相平衡，即具有严格相 800 等的“碳势”或“碳位”时，就成为中性气氛，控制气 600 400 氛碳势就是要在一定温度下维持气体成分的一定 200 比例本实验采用在不同烧结气氛下烧结来研究烧 2 3 4 5 分散剂质量分数% 结气氛对碳含量的影响以及制品烧结后有机物是图2分散剂的质量分数对浆料粘度的影响否完全排出.采用的烧结温度均为1200℃，烧结 Fig.2 Effect of the mass fraction of dispersant on the viscosity 前碳含量均为1%（质量分数），采用了以下五种 of suspension 气氛烧结：真空石墨模具包覆烧结：真空烧结：氮在满足成形所需粘度的前提下，凝胶注模成气气氛烧结：分解氨石墨砖垫付气氛烧结：氢气气形技术要求浆料有尽量高的质量分数.本文研究氛烧结.其中氮气气氛烧结的试样放到氧化铝舟了在最佳分散条件下，浆料粘度与质量分数之间中，并用盖子盖住.以上烧结气氛中最终碳的质的关系，如图3所示.可看到随着质量分数的增量分数分别为450%.102%，0.79%，0.72% 加，粘度呈增大的趋势.所以有一个比较合适的 0018%. 1000r 通过以上测得的碳含量比较知道.真空石墨 800 模具包覆烧结碳钢发生了严重的渗碳现象.真空 600 气氛烧结碳含量有微小的变化.氮气气氛烧结由 400 于放到氧化铝舟并用盖子盖住，脱碳现象不严重 200 分解氨气气氛由于采用了用石墨砖垫付，所以其 0￥3 86 89 90 浆料质址分数% 中碳含量发生较小脱碳.流动氢气气氛发生了严重的脱碳，氢气气氛烧结同时也说明原始浆料中图3浆料质量分数对其粘度的影响的有机物己经完全烧结脱除.综上可知真空烧结 Fig.3 Effect of the mass fraction on viscosity of suspension 可以获得理想的碳含量

子万能试验机, 试样尺寸为 30 mm ×3 mm ×1.5 mm 跨距为 25 mm, 加载速度 1 mm·min -1 .抗拉强度所用设备为深圳市三思实验设备有限公司的微机电子万能试验机, 加载速度为 1 mm·min -1 . 利用洛氏硬度分析仪对制品的硬度进行测量.碳含量用高频感应炉燃烧红外吸收法测得 .试样的微观组织与断口由扫描电子显微镜观察 . 2 实验结果与讨论 2.1 分散剂及浆料质量分数对浆料粘度的影响为了成形形状复杂的部件, 浆料的流变性能对坯体的成形质量就显得尤为重要.影响悬浮体流变性的因素很多, 如分散剂、颗粒的形状、悬浮介质的性质等, 因此在凝胶注模过程中应充分考虑上述影响因素 .研究表明, 在一定范围内增加分散剂的量, 浆料的粘度持续降低, 并存在一最低粘度值 .但分散剂的量继续增加时, 粘度升高. 所以在凝胶注模成形工艺中, 适量加入分散剂, 可以使浆料的粘度降低, 有助于制备低粘度、高质量分数的浆料.图 2 是分散剂的质量分数对 88 % ( 质量分数) 浆料粘度的影响. 图 2 分散剂的质量分数对浆料粘度的影响 Fig.2 Effect of the mass fraction of dispersant on the viscosity of suspension 图 3 浆料质量分数对其粘度的影响 Fig.3 Effect of the mass fraction on viscosity of suspension 在满足成形所需粘度的前提下, 凝胶注模成形技术要求浆料有尽量高的质量分数.本文研究了在最佳分散条件下, 浆料粘度与质量分数之间的关系, 如图 3 所示.可看到随着质量分数的增加, 粘度呈增大的趋势.所以有一个比较合适的适于注模的最大质量分数 .本实验中最大质量分数可达 89 %. 2.2 烧结气氛的影响凝胶注模成形工艺是目前制备形状复杂、均匀性好和高性能材料的理想成形的工艺之一, 高碳钢烧结气氛对于保证烧结的顺利进行和产品的质量十分重要[ 7] .烧结气氛可以防止或减少周围环境对烧结体的有害反应 .例如氧化、脱碳;可以有效地排除有害杂质 ;还可以维持或改变烧结材料中的有用成分.碳钢或合金钢的碳含量对其力学性能的影响很大, 要控制烧结体中的碳含量就需要控制好烧结气氛中的碳势.烧结气氛对于其中碳的成分可能有三种情况:渗碳、脱碳和中性. 在一氧化碳气氛中烧结铁-碳合金时, 发生反应 : Fe+2CO ( Fe, C) +CO2 . 式中, ( Fe, C) 表示碳在铁中的固溶体.如果在烧结坯体中有游离碳的存在, 或烧结金属中碳含量超过该气体成分所允许的临界值, 就会有一部分碳损失到气氛中去, 这就是脱碳现象.如果烧结体内的碳含量低于临界值, 气氛将补充一部分碳到烧结体中, 这就是渗碳现象 .当气氛被控制到于烧结体中的某一碳含量相平衡, 即具有严格相等的“碳势”或“碳位”时, 就成为中性气氛, 控制气氛碳势就是要在一定温度下维持气体成分的一定比例 . 本实验采用在不同烧结气氛下烧结来研究烧结气氛对碳含量的影响以及制品烧结后有机物是否完全排出 .采用的烧结温度均为 1 200 ℃, 烧结前碳含量均为 1 %( 质量分数) , 采用了以下五种气氛烧结:真空石墨模具包覆烧结;真空烧结 ;氮气气氛烧结;分解氨石墨砖垫付气氛烧结;氢气气氛烧结.其中氮气气氛烧结的试样放到氧化铝舟中, 并用盖子盖住.以上烧结气氛中最终碳的质量分数分别为 4.50 %, 1.02 %, 0.79 %, 0.72 %, 0.018 %. 通过以上测得的碳含量比较知道.真空石墨模具包覆烧结碳钢发生了严重的渗碳现象 .真空气氛烧结碳含量有微小的变化.氮气气氛烧结由于放到氧化铝舟并用盖子盖住, 脱碳现象不严重. 分解氨气气氛由于采用了用石墨砖垫付, 所以其中碳含量发生较小脱碳.流动氢气气氛发生了严重的脱碳, 氢气气氛烧结同时也说明原始浆料中的有机物已经完全烧结脱除.综上可知真空烧结可以获得理想的碳含量. · 362 · 北京科技大学学报 2006 年第 4 期

Vol.28 No.4 刘卫华等：高碳钢凝胶注模成形工艺 ·363。 2.3烧结后制品的性能与显微结构的成分为碳质量分数04%~0.8%，其他元素质实验最终采用1200℃分解氨气氛烧结，保温量分数0.2%，余量为铁.凝胶注模成形工艺制 1h,烧结后测得碳的质量分数为0.72%.图4~6 备的制品与普通粉末治金方法制备的制品的性能分别为质量分数为89%烧结体表面形貌图、组织比较见表1.可以看出，在相同材料成分的前提形貌图及断面的SEM形貌图.由图4可以看出，下，采用凝胶注模成形的样品可以得到密度超过质量分数为89%的铁基烧结体内存在较均匀的传统的粉末治金工艺的样品密度，而且具有较高孔隙，其中孔隙的面积约为1%.图5是用3%硝的强度和硬度.所以用凝胶注模成形工艺制备出酸酒精浸蚀过的组织，可以看到组织由铁素体和的铁基零件性能可以达到甚至超过普通粉末冶金珠光体组成.图6中是断口组织在部分区域有工艺韧窝的出现，这些都与普通粉末治金烧结件类似. 图7是用凝胶注模成形工艺制得的复杂形状的高碳钢制品图7凝胶注模成形碳钢制品 s100μm Fig.7 Carbon steel parts with complex shapes made by gelcast- ing process 图4凝胶注模成形烧结制品表面形貌表1两种成形工艺制品性能的比较 Fig 4 Microstruc ture of carbon steel by gelcasting Table 1 Properties of samples made by gelcasting 密度/ 工艺抗弯强抗拉强 HRB (g'cm-3) 度/MPa 度/MPa 普通粉末冶金 6.8 ≥300 300 250 凝胶注模成形 6.9 400 410 56 20 um 3结论通过配制高质量分数，低粘度的浆料，调整分图5凝胶注模成形烧结制品组织形貌散剂及有机物配比，制定最佳烧成制度，得到相当 Fig.5 SEMimage of carbon steel by gelcasting 于普通粉末治金方法制得的碳钢部件.真空烧结气氛是合适的烧结气氛，可以实现所要求的碳含量.实验制备了碳含量072%的碳钢，通过凝胶注模成形工艺得到了相对密度91%，抗弯强度 400MPa,抗拉强度410MPa且性能优良的高碳钢制品.此工艺制备的高碳钢的性能超过普通粉末治金方法制备的高碳钢，并可以制成形状复杂的金属制品参考文献图6凝胶注模成形烧结制品的断口 Fig.6 SEM image of the fractured section ofcarbon steel by gel- I]Omatete 00,Young A C.Janney M A.Gelcasting of alumi- casting na.J Am Ceram Soc.1991.74(3):612 [2 Gilissen R.Erauw JP,Smolders A,et al.Gelcasting:a near 对凝胶注模成形工艺得到的样品与传统的粉 net shape technique.Mater Des 2000.21(4):251 末治金工艺得到的样品性能进行了比较，材料 3 Dhara S.Kamboj R K.Pradhan M.Shape forming of ceram-

2.3 烧结后制品的性能与显微结构实验最终采用 1200 ℃分解氨气氛烧结, 保温 1 h, 烧结后测得碳的质量分数为 0.72 %.图 4 ～ 6 分别为质量分数为 89 %烧结体表面形貌图、组织形貌图及断面的 SEM 形貌图.由图 4 可以看出, 质量分数为 89 %的铁基烧结体内存在较均匀的孔隙, 其中孔隙的面积约为 1 %.图 5 是用 3 %硝酸酒精浸蚀过的组织, 可以看到组织由铁素体和珠光体组成.图 6 中是断口组织, 在部分区域有韧窝的出现, 这些都与普通粉末冶金烧结件类似. 图 7 是用凝胶注模成形工艺制得的复杂形状的高碳钢制品 . 图 4 凝胶注模成形烧结制品表面形貌 Fig.4 Microstructure of carbon steel by gelcasting 图 5 凝胶注模成形烧结制品组织形貌 Fig.5 SEM image of carbon steel by gelcasting 图 6 凝胶注模成形烧结制品的断口 Fig.6 SEM image of the fractured section of carbon steel by gelcasting 对凝胶注模成形工艺得到的样品与传统的粉末冶金工艺得到的样品性能进行了比较[ 8] , 材料的成分为碳质量分数 0.4 %～ 0.8 %, 其他元素质量分数<0.2 %, 余量为铁 .凝胶注模成形工艺制备的制品与普通粉末冶金方法制备的制品的性能比较见表 1 .可以看出, 在相同材料成分的前提下, 采用凝胶注模成形的样品可以得到密度超过传统的粉末冶金工艺的样品密度, 而且具有较高的强度和硬度 .所以用凝胶注模成形工艺制备出的铁基零件性能可以达到甚至超过普通粉末冶金工艺 . 图 7 凝胶注模成形碳钢制品 Fig.7 Carbon steel parts with complex shapes made by gelcasting process 表 1 两种成形工艺制品性能的比较 Table 1 Properties of sampl es made by gelcasting 工艺密度/ ( g·cm -3 ) 抗弯强度/ MPa 抗拉强度/ MPa HRB 普通粉末冶金 6.8 ≥300 300 50 凝胶注模成形 6.9 400 410 56 3 结论通过配制高质量分数、低粘度的浆料, 调整分散剂及有机物配比, 制定最佳烧成制度, 得到相当于普通粉末冶金方法制得的碳钢部件.真空烧结气氛是合适的烧结气氛, 可以实现所要求的碳含量.实验制备了碳含量 0.72 %的碳钢, 通过凝胶注模成形工艺得到了相对密度 91 %, 抗弯强度 400M Pa, 抗拉强度 410 MPa 且性能优良的高碳钢制品 .此工艺制备的高碳钢的性能超过普通粉末冶金方法制备的高碳钢, 并可以制成形状复杂的金属制品 . 参考文献 [ 1] Omat et e O O, Young A C , Janney M A.Gelcasting of alumina .J Am Ceram Soc, 1991, 74( 3) :612 [ 2] Gilissen R, Erauw J P, S molders A, et al.Gelcasting :a near net shape t echnique.Mater Des, 2000, 21( 4) :251 [ 3] Dhara S, Kamboj R K, Pradhan M .Shape forming of ceramVol.28 No.4 刘卫华等:高碳钢凝胶注模成形工艺 · 363 ·