第4期 郭靖等：铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 ·425· 理对提高夹杂物变性效率和优化钙处理工艺十分重 (1)钢液中的Ca扩散到液态钙铝酸盐层/钢液 要，很多研究者对此已进行了大量的工作.Ye等四 界面，并发生反应. 用ThermoCalc计算了不同成分钙铝酸盐中的CaO [Ca]-2e-=(Ca2+) (1) 和AL,03活度，提出A山03夹杂物按照AL,03一CA。一 (2)Ca2+在液态C2A,中扩散到固体未反应核 CA,CACA的顺序进行变性，其中C表示CaO,A 中CA表面，Ca2+与CA中AL,O3发生反应 表示AL,O.Pak等回在实验室条件研究了Fe一 3(Ca2+)+(Al,0,)nca=3(Ca0)ce,+2(A3+). 16Cr不锈钢中A山，03夹杂物变性，并用未反应核模 (2) 型描述其变性过程.Taguchi等司运用二阶活度相 (3)生成A3+从液态C2A,中向外扩散 互作用系数建立了各种钙铝酸盐夹杂物的稳定图， (4)在液态C2A,/钢液界发生以下反应，然后 指出随着钢液中Ca的增加，A山，O3夹杂物逐渐变性 生成A]扩散到钢液中 到液态夹杂物.现代的冶炼过程十分紧凑，研究夹 (A3+)+3e-=[Al] (3) 杂物变性的动力学对加速夹杂物变性，缩短精炼时 3073 间，特别是缩短钙处理后静吹时间有重要意义.Ye 2873 等0和Pak等回均讨论了AL,O,夹杂物变性的动 2673 力学过程.Ye等认为Ca0或Ca2+在中间的钙铝 2473 液相区 酸盐中的传质是速率控制环节，而Pak等回认为Al 2273 液+0， 液+Ca0 离子（团）的扩散可能为控制环节，但他们均未建立 液出过 液+CA 1873 完整的动力学模型.L山等0建立了氧化物和硫化 1673 液+，A国液4CA6 4L,0中 物变性的动力学模型，显示使10um的夹杂物变性 1473 CaO(sH+C A(s CA+CA,片 C.A()+CA(s) CA()CA() 要比变性1m夹杂物困难得多，但其模型没有考虑 1273 03 0.4 06 0.8 热力学条件的影响.笔者因己从热力学上分析某厂 CSP流程铝镇静钢钙铝酸盐夹杂物的控制条件，并 图1A山203Ca0二元相图 且与工业试验结果十分吻合.本文在夹杂物观察的 Fig.1 AlOCaO binary phase diagram 基础上，基于未反应核模型推导了A山，03夹杂物变 图2为A山，03夹杂物变性示意图.图中r。表示 性的动力学模型，并由热力学分析确立模型参数，以 Al,O,夹杂物初始半径，m;r表示未完全变性部分 期更深入地理解AL,O,夹杂物在钙处理后变性过程 (未反应核)半径，m;i1和i2分别表示钢液/C2A,界 及其机理 面以及C2A,/固体未反应核界面.由于精炼过程中 1 模型的建立 全程吹氩强搅拌钢液，[Ca]和[A]在钢液中扩散相 对容易，而且在高温下化学反应速度很快，所以上述 由图1中Ca0一AL,0,二元相图可知，在炼钢温 变性步骤的速度控制环节一般认为是Al或Ca在中 度下(1873K),成分处于CA到C,A之间的钙铝酸 间钙铝酸盐层的扩散-习.高温下A在钙铝酸盐中 盐为液态，是A山，O3夹杂物变性的目标区域.由文 的扩散系数D≥l0-1a.4m2·s1,Ca在钙铝酸盐层 献]可知，A山，03通过与钢液中Ca发生化学反应 中的扩散系数为D=10-86m2s1回，所以对于这 变性，变性路线为AL,O,CACA,CA一液态的钙铝 种变性方式其控速环节应为铝离子在液态钙铝酸盐 酸盐CA,·当Ca扩散到A,03表面后，在A山203表 中间层中(C12A,)的扩散. 面迅速形成一层CA6,在CA。表面迅速形成一层 为了便于数学建模，还作以下假设：(1)A山，03 CA2,在CA2表面迅速形成一层CA,然后形成CAx· 夹杂物为球形，里面的未反应核亦为球形；(2)由于 由相图可知，中间CA。、CA2和CA在炼钢温度下均 夹杂物在钢液中含量很少，夹杂物变性过程不影响 为固相，并未良好变性，其间的扩散速率也很难找到 钢液成分：(3)为了能够使用铝在C2A,中的扩散系 可靠的实验数据.为了便于使用未反应核模型建模 数Du的值，假定铝离子（团）在C2A,中以A3+形式 和求解，在模型中将固相的钙铝酸盐中间层(CA。、 存在，且其活度符合亨利定律；(4)固体未反应核表 CA2和CA)连同A山，O3一起视为固体的未反应核， 面与液态的C2A接触面上始终可以形成一层薄薄 假定液态的钙铝酸盐为C2A,故A山，03变性过程分 的CA层. 为以下步骤进行. 对于A3+在液态C2A,中扩散速率可表示为第 4 期 郭 靖等: 铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 理对提高夹杂物变性效率和优化钙处理工艺十分重 要，很多研究者对此已进行了大量的工作． Ye 等［1］ 用 ThermoCalc 计算了不同成分钙铝酸盐中的 CaO 和 Al2O3 活度，提出 Al2O3 夹杂物按照 Al2O3 --CA6 -- CA2 --CA--CAx的顺序进行变性，其中 C 表示 CaO，A 表示 Al2O3 ． Park 等［2］ 在实验室条件研究了 Fe-- 16Cr 不锈钢中 Al2O3 夹杂物变性，并用未反应核模 型描述其变性过程． Taguchi 等［3］运用二阶活度相 互作用系数建立了各种钙铝酸盐夹杂物的稳定图， 指出随着钢液中 Ca 的增加，Al2O3 夹杂物逐渐变性 到液态夹杂物． 现代的冶炼过程十分紧凑，研究夹 杂物变性的动力学对加速夹杂物变性，缩短精炼时 间，特别是缩短钙处理后静吹时间有重要意义． Ye 等［1］和 Park 等［2］均讨论了 Al2O3 夹杂物变性的动 力学过程． Ye 等［1］认为 CaO 或 Ca 2 + 在中间的钙铝 酸盐中的传质是速率控制环节，而 Park 等［2］认为 Al 离子( 团) 的扩散可能为控制环节，但他们均未建立 完整的动力学模型． Lu 等［4］建立了氧化物和硫化 物变性的动力学模型，显示使 10 μm 的夹杂物变性 要比变性 1 μm 夹杂物困难得多，但其模型没有考虑 热力学条件的影响． 笔者［5］已从热力学上分析某厂 CSP 流程铝镇静钢钙铝酸盐夹杂物的控制条件，并 且与工业试验结果十分吻合． 本文在夹杂物观察的 基础上，基于未反应核模型推导了 Al2O3 夹杂物变 性的动力学模型，并由热力学分析确立模型参数，以 期更深入地理解 Al2O3 夹杂物在钙处理后变性过程 及其机理． 1 模型的建立 由图 1 中 CaO--Al2O3 二元相图可知，在炼钢温 度下( 1873 K) ，成分处于 CA 到 C3A 之间的钙铝酸 盐为液态，是 Al2O3 夹杂物变性的目标区域． 由文 献［1］可知，Al2O3 通过与钢液中 Ca 发生化学反应 变性，变性路线为 Al2O3 --CA6 --CA2 --CA--液态的钙铝 酸盐 CAx ． 当 Ca 扩散到 Al2O3 表面后，在 Al2O3 表 面迅速形成一层 CA6，在 CA6 表面迅速形成一层 CA2，在 CA2表面迅速形成一层 CA，然后形成 CAx ． 由相图可知，中间 CA6、CA2和 CA 在炼钢温度下均 为固相，并未良好变性，其间的扩散速率也很难找到 可靠的实验数据． 为了便于使用未反应核模型建模 和求解，在模型中将固相的钙铝酸盐中间层( CA6、 CA2和 CA) 连同 Al2O3 一起视为固体的未反应核， 假定液态的钙铝酸盐为 C12A7，故 Al2O3 变性过程分 为以下步骤进行． ( 1) 钢液中的 Ca 扩散到液态钙铝酸盐层/钢液 界面，并发生反应． ［Ca］－ 2e － = ( Ca 2 + ) ． ( 1) ( 2) Ca 2 + 在液态 C12A7中扩散到固体未反应核 中 CA 表面，Ca 2 + 与 CA 中 Al2O3 发生反应． 3( Ca 2 + ) + ( Al2O3 ) inCA = 3 ( CaO) inC12A7 + 2( Al 3 + ) ． ( 2) ( 3) 生成 Al 3 + 从液态 C12A7中向外扩散． ( 4) 在液态 C12A7 /钢液界发生以下反应，然后 生成［Al］扩散到钢液中． ( Al 3 + ) + 3e － =［Al］． ( 3) 图 1 Al2O3 --CaO 二元相图 Fig． 1 Al2O3 -CaO binary phase diagram 图 2 为 Al2O3 夹杂物变性示意图． 图中 r0表示 Al2O3 夹杂物初始半径，m; r 表示未完全变性部分 ( 未反应核) 半径，m; i1和 i2分别表示钢液/C12A7界 面以及 C12A7 /固体未反应核界面． 由于精炼过程中 全程吹氩强搅拌钢液，［Ca］和［Al］在钢液中扩散相 对容易，而且在高温下化学反应速度很快，所以上述 变性步骤的速度控制环节一般认为是 Al 或 Ca 在中 间钙铝酸盐层的扩散［1--2］． 高温下 Al 在钙铝酸盐中 的扩散系数 DAl10 － 10. 4 m2 ·s － 1 ，Ca 在钙铝酸盐层 中的扩散系数为 DCa10 － 8. 6 m2 ·s － 1［2］，所以对于这 种变性方式其控速环节应为铝离子在液态钙铝酸盐 中间层中( C12A7 ) 的扩散． 为了便于数学建模，还作以下假设: ( 1) Al2O3 夹杂物为球形，里面的未反应核亦为球形; ( 2) 由于 夹杂物在钢液中含量很少，夹杂物变性过程不影响 钢液成分; ( 3) 为了能够使用铝在 C12A7中的扩散系 数 DAl的值，假定铝离子( 团) 在 C12A7中以 Al 3 + 形式 存在，且其活度符合亨利定律; ( 4) 固体未反应核表 面与液态的 C12A7接触面上始终可以形成一层薄薄 的 CA 层． 对于 Al 3 + 在液态 C12A7中扩散速率可表示为 ·425·