·426· 北京科技大学学报 第36卷 边界层 于是得夹杂物未反应核半径与时间的关系 CA, wnce-e1-3(片)+2（门 17pcaTo CA. (10) 当夹杂物完全变性时，r=0,所需的时间为 17pc6 79M,DA (11) 由于Pca和M,o,均是常数，所以AL,O3夹杂物变性 的时间由其粒径、液态C2A,中A3+的浓度差和A1 在C2A,扩散速率决定. 是 2模型参数 4e2% 由于Al和Ca在不同的相间传质，其传质驱动 力准确地说为化学势差或者说为活度差而非浓度 径向距离 差，但是炉渣中A!离子（团）的存在形式和活度目 图2A山203夹杂物变性示意图 前尚不易得到.由于Al在中间层C2A,中的扩散为 Fig.2 Schematic diagram of Al,O,inclusion modification 夹杂物变性速率的控制环节，Ca在界面i1以及在界 dnals. =-dt dca+ =4mDM dr 面2的活度相等.根据变性步骤的分析可知，在1 (4) 和i2上可等效发生下列反应 式中：n,表示AI3+的物质的量，mol;cu,为C2A7 界面， 中Al+的浓度，mol·m-3;t表示时间，s.在稳态或准 3[Ca]+(Al,0,)de,=3(Ca0)ce+2[A]. 稳态的条件下，A3+在液态的C2A,中扩散速度可看 (12) 成一个常数，分离式(4)变量为 界面i2, 1dnA+d山 de.=4mDAi dt (5) 3[Ca]+(Al,0,)ca=3(Ca0)ch+2[. (13) 积分得 该反应的标准吉布斯自由能为 1 dnAp Cau.dc.=-4D dt (6) eAB.2 △G°=-664577+40.45T7- (14) 整理可得， △Ge=-RTIn Ke=-RTn andco (15) aeaAlz03 dn3≥4 TDAIT-r（Ca3+,2-CA3,1)· AI = dt 所以界面，和2上A的活度 (7) dAl.i= 尼[%Ca]'dlexp 式中，C·,表示界面，的A+浓度，c表示界 aca0.indph 面2上A3+浓度.由式(2)可知，变性反应消耗的 (16) A山，O3的速率 dn· 2dn=- 2xAlo dncA 6ae(S1 dCao.inC12A7 dt dt dt (17) 102 4mrPea dr (8) 式中，f。表示钢液中Ca的活度系数，其用一阶Wag- 79 Maizo,dt ner公式计算，以某钢厂SPCC钢为例，其成分如表1 式中：pca表示Ca0:Al,03的密度，其值为2.96×103 所示，根据1873K的活度相互作系数（如表2所 kgm3因：M0,表示A山，0，的摩尔质量，102×10-3 示0)，可计算得f=0.000131.a0,和ac0表示 kgmol.联立式(7)和式(8)，并分离变量得 不同钙铝酸盐中A山，O3和Ca0的活度（以纯固态为 1Wepen-6wi=(-, 标准态)，其值应用热力学软件FactSage计算，如表 3所示，将其与文献]中所列出的实验数据对比， (9) 可见二者基本吻合，所以可以应用其估算A的活度.北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 2 Al2O3 夹杂物变性示意图 Fig． 2 Schematic diagram of Al2O3 inclusion modification vAl = － dnAl3 + dt = 4πr 2 DAl dcAl3 + dr ． ( 4) 式中: nAl3 + 表示 Al 3 + 的物质的量，mol; cAl3 + 为 C12A7 中 Al 3 + 的浓度，mol·m － 3 ; t 表示时间，s． 在稳态或准 稳态的条件下，Al 3 + 在液态的 C12A7中扩散速度可看 成一个常数，分离式( 4) 变量为 dcAl3 + = － 1 4πDAl dnAl3 + dt dr r 2 ， ( 5) 积分得 ∫ c Al3 +，i1 c Al3 +，i2 dcAl3 + = － 1 4πDAl dnAl3 + dt ∫ r0 r dr r 2 ， ( 6) 整理可得， vAl = － dnAl3 + dt = 4πDAl r0 r r0 － r ( cAl3 + ，i2 － cAl3 + ，i1 ) ． ( 7) 式中，cAl3 + ，i1表示界面 i1的 Al 3 + 浓度，cAl3 + ，i2表示界 面 i2上 Al 3 + 浓度． 由式( 2) 可知，变性反应消耗的 Al2O3 的速率 － dnAl3 + dt = － 2dnAl2O3 dt = － 2xAl2O3 dnCA dt = － 102 79 4πr 2 ρCA MAl2O3 dr dt ． ( 8) 式中: ρCA表示 CaO·Al2O3 的密度，其值为 2. 96 × 103 kg·m － 3［6］; MAl2O3表示 Al2O3 的摩尔质量，102 × 10 － 3 kg·mol － 1 ． 联立式( 7) 和式( 8) ，并分离变量得 ∫ t 0 11MAl2O3 DAl ( cAl3 + ，i2 － cAl3 + ，i1 ) 8ρCA dt = ∫ r r ( 0 r － r 2 r ) 0 dr， ( 9) 于是得夹杂物未反应核半径与时间的关系 t = 17ρCAr 2 0 79MAl2O3 DAl ( cAl3 +，i2 － cAl3 +，i1 [ ) 1 －3 ( r r ) 0 2 +2 ( r r ) 0 ] 3 ． ( 10) 当夹杂物完全变性时，r = 0，所需的时间为 tf = 17ρCAr 2 0 79MAl2O3 DAl ( cAl3 + ，i2 － cAl3 + ，i1 ) ． ( 11) 由于 ρCA和 MAl2O3均是常数，所以 Al2O3 夹杂物变性 的时间由其粒径、液态 C12A7中 Al 3 + 的浓度差和 Al 在 C12A7扩散速率决定． 2 模型参数 由于 Al 和 Ca 在不同的相间传质，其传质驱动 力准确地说为化学势差或者说为活度差而非浓度 差，但是炉渣中 Al 离子( 团) 的存在形式和活度目 前尚不易得到． 由于 Al 在中间层 C12A7中的扩散为 夹杂物变性速率的控制环节，Ca 在界面 i1以及在界 面 i2的活度相等． 根据变性步骤的分析可知，在 i1 和 i2上可等效发生下列反应． 界面 i1， 3［Ca］+ ( Al2O3 ) inC12A7 = 3 ( CaO) inC12A7 + 2［Al］． ( 12) 界面 i2， 3［Ca］+ ( Al2O3 ) inCA = 3 ( CaO) inC12A7 + 2［Al］． ( 13) 该反应的标准吉布斯自由能为 ΔG— = － 664577 + 40. 45T ［7 － 9］， ( 14) ΔG— = － ＲTln K— = － ＲTln a2 Ala3 CaO a3 CaaAl2O3 ． ( 15) 所以界面 i1和 i2上 Al 的活度 aAl，i1 = [ f 3 Ca ［% Ca］3 aAl2O3，inC12A7 a3 CaO，inC12A7 ( exp － ΔG— ) ] ＲT 1 /2 ， ( 16) aAl，i2 = [ f 3 Ca ［% Ca］3 aAl2O3，inCA a3 CaO，inC12A7 ( exp － ΔG— ) ] ＲT 1 /2 ． ( 17) 式中，fCa表示钢液中 Ca 的活度系数，其用一阶 Wag￾ner 公式计算，以某钢厂 SPCC 钢为例，其成分如表 1 所示，根据 1873 K 的活度相互作系数( 如表 2 所 示［10］) ，可计算得 fCa = 0. 000131． aAl2O3和 aCaO表示 不同钙铝酸盐中 Al2O3 和 CaO 的活度( 以纯固态为 标准态) ，其值应用热力学软件 FactSage 计算，如表 3 所示，将其与文献［1］中所列出的实验数据对比， 可见二者基本吻合，所以可以应用其估算 Al 的活度． ·426·