第4期 郭靖等：铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 ·427· 表1某钢厂SPCC钢LF出站成分（质量分数） 表21873K活度相互作用系数@ Table 1 Chemical composition of SPCC steel in a steel plant% Table 2 Activity interaction coefficients e at 1873 K C Si Mn 0 A Ca C Si Mn P S Al 0 0.040.030.150.0120.0050.00030.030.002 Ca-0.34-0.097-0.0156-0.097-336-0.072-9000 表31873K各种钙铝酸盐中Ca0和A山203活度 Table 3 Activities of Ca0 and Al2O in various types of calcium-aluminate at 1873 K 本文值 文献]中实验值 类型 e(Ca0)/% a(Al203） a(Ca0) w(Ca0)/% a(Al203） a(Ca0) CA 35 0.2200 0.14 40 0.170 0.18 C12A7 48 0.0500 0.45 50 0.027 0.53 C3A 62 0.0087 1.00 Ca0-at 0.010 1.00 由图2可见，在界面i1,钢液中活度au和C2A, 2000 中aA,相等，所以可以由au得到a·应该指出， 1800 1600 式(16)和(17)计算得出的a是以钢液中质量分数 ---r=5μm 1400 -r。=105m 1%为标准态，在渣中应该将其转化为亨利标准态， 1200 --f=l5m 由二者关系) 31000 800 MCnM aA+=au×100×M (18) 600 400 式中，Mc和Mu分别表示C2A,和Al的摩尔质量， 200 kg·mol.所以，Al3+的质量分数可表示为 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 r。-rjr。 XAB.=aAB./faB.. (19) 图3不同粒径A山203夹杂物的变性过程（取[C]=20×10~6) A3+的摩尔浓度为 Fig.3 Modification process of Al2 inclusions with different sizes 尤A3+ aAlPC2A7 when [Ca]=20 x10-6 Me100 (20) 性时间就要延长到4倍.这说明在精炼过程中喂铝 式中，pc,表示CA,的密度，其值为2.83×10kg 线和钙处理时间间隔不宜过长，否则由于A山，0，夹 m3因.∫.表示渣中A+的活度系数，目前尚没有 杂物的聚合长大，其尺寸变大，则使其变性的难度大 找到可用的实验数据，假设其符合亨利定理，则 大增加.由图中还可以看出，随着钢液中Ca的增 fA3+=1 加，同一尺寸A山，03夹杂物的变性时间缩短，所以欲 将模型参数代入式(10)或(11)，即可得到 使大尺寸A山，0，夹杂物完全变性，较重钙处理是必 AL,O3夹杂物未反应核半径r与时间t的关系 要的. 3模型结果及分析 由图5所示，随着钢液Ca含量的增加，AL,O3 夹杂物完全变性时间迅速减小.文献B,5]通过热 图3表示不同粒径A山，03夹杂物中液态C12A, 力学计算指出随着钢液中Ca含量增加，A山2O3夹杂 的厚度随时间的变化.可见，随钙处理后时间的延 物可以逐渐变性为液态钙铝酸盐.这说明钢液中 长，变性的液态C2A,的厚度不断增加，而且变性速 Ca含量增加不仅在热力学上有利于夹杂物变性，也 率增大，直到夹杂物完全变性为止；不过当夹杂物接 能使夹杂物变性速率加快.根据式(16)、(17)和 近完全变性时，变性速率明显放缓.另外，随着 (21)可知，随着Ca含量增加，界面2和i,的A3+浓 A山203夹杂物粒径的增大，相同变性量所需的时间 度增加，浓度差增大，即A3+扩散的驱动力增大，从 急剧延长 而使变性速率加快；当Ca大于某一含量时，其对 由图4所示，随着A山，0，夹杂物半径的增大，其 A山，O3夹杂物变性速率的促进作用明显减弱，此临 完全变性所需的时间迅速延长.由式(11)可见， 界钙含量可使A山203夹杂物获得较快变性速率又不 A山2O3夹杂物完全变性时间与其半径的平方成正 会浪费过多的钙.对于不同尺寸的A山，0，夹杂物， 比.也就是说A山，03夹杂物半径增大1倍，完全变 其临界Ca含量是不同的.比如，对于半径为5um第 4 期 郭 靖等: 铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 表 1 某钢厂 SPCC 钢 LF 出站成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of SPCC steel in a steel plant% C Si Mn P S O Al Ca 0. 04 0. 03 0. 15 0. 012 0. 005 0. 0003 0. 03 0. 002 表 2 1873 K 活度相互作用系数 ej i ［10］ Table 2 Activity interaction coefficients ej i at 1873 K ej i C Si Mn P S Al O Ca － 0. 34 － 0. 097 － 0. 0156 － 0. 097 － 336 － 0. 072 － 9000 表 3 1873 K 各种钙铝酸盐中 CaO 和 Al2O3 活度 Table 3 Activities of CaO and Al2O3 in various types of calcium-aluminate at 1873 K 类型 本文值 文献［1］中实验值 w( CaO) /% a( Al2O3 ) a( CaO) w( CaO) /% a( Al2O3 ) a( CaO) CA 35 0. 2200 0. 14 40 0. 170 0. 18 C12A7 48 0. 0500 0. 45 50 0. 027 0. 53 C3A 62 0. 0087 1. 00 CaO-sat 0. 010 1. 00 由图2 可见，在界面 i1，钢液中活度 aAl和 C12A7 中 aAl3 + 相等，所以可以由 aAl得到 aAl3 + ． 应该指出， 式( 16) 和( 17) 计算得出的 aAl是以钢液中质量分数 1% 为标准态，在渣中应该将其转化为亨利标准态， 由二者关系［11］ aAl3 + = aAl × MC12A7 100 × MAl ． ( 18) 式中，MC12A7和 MAl分别表示 C12A7和 Al 的摩尔质量， kg·mol － 1 ． 所以，Al 3 + 的质量分数可表示为 xAl3 + = aAl3 + /fAl3 + ． ( 19) Al 3 + 的摩尔浓度为 cAl3 + = xAl3 + MC12A7 /ρC12A7 = aAlρC12A7 100 × MAl fAl3 + ． ( 20) 式中，ρC12A7表示 C12A7的密度，其值为 2. 83 × 103 kg· m － 3［6］． fAl3 + 表示渣中 Al 3 + 的活度系数，目前尚没有 找到可用的实验数据，假设其符合亨利定理，则 fAl3 + = 1． 将模型参数代入式 ( 10 ) 或 ( 11 ) ，即 可 得 到 Al2O3 夹杂物未反应核半径 r 与时间 t 的关系． 3 模型结果及分析 图 3 表示不同粒径 Al2O3 夹杂物中液态 C12A7 的厚度随时间的变化． 可见，随钙处理后时间的延 长，变性的液态 C12A7的厚度不断增加，而且变性速 率增大，直到夹杂物完全变性为止; 不过当夹杂物接 近完全 变 性 时，变性速率明显放缓． 另 外，随 着 Al2O3 夹杂物粒径的增大，相同变性量所需的时间 急剧延长． 由图 4 所示，随着 Al2O3 夹杂物半径的增大，其 完全变性所需的时间迅速延长． 由式( 11) 可见， Al2O3 夹杂物完全变性时间与其半径的平方成正 比． 也就是说 Al2O3 夹杂物半径增大 1 倍，完全变 图 3 不同粒径 Al2O3 夹杂物的变性过程( 取［Ca］= 20 × 10 － 6 ) Fig． 3 Modification process of Al2O3 inclusions with different sizes when ［Ca］= 20 × 10 － 6 性时间就要延长到 4 倍． 这说明在精炼过程中喂铝 线和钙处理时间间隔不宜过长，否则由于 Al2O3 夹 杂物的聚合长大，其尺寸变大，则使其变性的难度大 大增加． 由图中还可以看出，随着钢液中 Ca 的增 加，同一尺寸 Al2O3 夹杂物的变性时间缩短，所以欲 使大尺寸 Al2O3 夹杂物完全变性，较重钙处理是必 要的． 由图 5 所示，随着钢液 Ca 含量的增加，Al2O3 夹杂物完全变性时间迅速减小． 文献［3，5］通过热 力学计算指出随着钢液中 Ca 含量增加，Al2O3 夹杂 物可以逐渐变性为液态钙铝酸盐． 这说明钢液中 Ca 含量增加不仅在热力学上有利于夹杂物变性，也 能使夹杂物变性速率加快． 根据式( 16) 、( 17) 和 ( 21) 可知，随着 Ca 含量增加，界面 i2和 i1的 Al 3 + 浓 度增加，浓度差增大，即 Al 3 + 扩散的驱动力增大，从 而使变性速率加快; 当 Ca 大于某一含量时，其对 Al2O3 夹杂物变性速率的促进作用明显减弱，此临 界钙含量可使 Al2O3 夹杂物获得较快变性速率又不 会浪费过多的钙． 对于不同尺寸的 Al2O3 夹杂物， 其临界 Ca 含量是不同的． 比如，对于半径为 5 μm ·427·