基础有机化学 基础有机化学 4.加次卤酸(HOX或X2H2O,X=C、 5.烯烃与溴化氢的自由基加成反应 C-C\ +CL,+H,O +HC 化物 R00R等)存在时,不对称烯 机理:环状卤离子机理 的加成产物不符合马氏规则(反马氏取向)的现象称 化物效应。例如 立体化学:反式加成 过氧化物 CH3- CH=CH2+ H CH3-CH2-CH2-Br oH 反应遵守马氏规则,因卤 条件:烯烃与HBr在过氧化物存在下加成 素与水作用成次卤酸(H H2O或OH 机理:自由基机理(加成取向由自由基稳定性决定) 0C1),在次卤酸分子中氧 原子的电负性较强·使之H2 注意:仅对HBr有效;反马规则 极化成 Q成了oH 带正电荷的试剂。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 6.氢化氧化反应 (1)硼氢化反应 (2)硼氢化—氧化反应 RCH=CH,+BH,-.(RCH, CH,)B (RCH, CH,)B H O2, OH- 3RCH,,OH 加成取向:硼原子主要加在取代基较少,位阻较小 的双键碳原子上(位阻大的烯烃可得到二烷基硼或 一烷基硼)。 例如;(CHC= CHCH,(BH,T( (CH3)2CHCHCH, 应机理:环状过渡态机理(无重排,无碳正离 (2)H2O 特产物醇为反马氏加成产物,区域选择性和立体选 c.立体化学特点:顺式加日 H,BH 点:择性都很高,不会发生重排 c-:8-8|c∝ 作简单,副反应少,产率高。在有机合成上具有 重要的应用价值 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 7.臭氧化反应 8.用KMnO4氧化 酸性介质:生成酮或羧酸或CO2 0+=c (2)Zn, H,O RR'C-CHR, (1) KMnO,, RR C-O+ R"COH (2)H3O CH3\ CH-C=O+ CH3CHO RCHCH RCOOH+ CO,+H,o (2)H3O 用途:(1)从烯烃合成醛、期 h碱性或中性介质、稀冷的KMnO4:生成顺式加成的邻二醇 (2)根据产物确定烯烃双键的位量和碳架的构造 过程 HCHO <- CH2 MnO,.+ RCHO÷RCH= 9H0 R2C=0<R2C= 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 加次卤酸（HOX 或 X2/H2O ，X=Cl、Br） C C + Cl2 + H2O C C OH Cl + HCl 机理：环状卤鎓离子机理 立体化学：反式加成 过程： C C + Br—OH δ + δ- Br CH2 CH2 + + OH￾H2O或OH￾Br CH2 CH2 OH 或 Br CH2 CH2 OH 反应遵守马氏规则，因卤 素与水作用成次卤酸（H￾O-Cl）,在次卤酸分子中氧 原子的电负性较强，使之 极化成 ，氯成了 带正电荷的试剂。 HO Cl δ δ 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 5. 烯烃与溴化氢的自由基加成反应 •条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成； •机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定） •注意：仅对HBr有效; 反马规则。 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃 与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称 为过氧化物效应。例如： CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br 过氧化物 反马氏产物 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 6. 硼氢化——氧化反应 （1）硼氢化反应： RCH=CH2 + BH3 THF （RCH2CH2）3B a. 加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小 的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或 一烷基硼）。 b. 反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离 子） c. 立体化学特点：顺式加成 C C BH3 H2B-H C C δ + δ - δ + [ ]# C C H2B H C C H2B H 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) 硼氢化——氧化反应 （RCH2CH2）3B H2O2，OH- 3RCH2CH2OH 例如： (CH3)2C=CHCH3 (1) BH3,THF (2) H2O2，OH (CH3) 2CHCHCH3 OH 特 点： 产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选 择性都很高，不会发生重排。 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操 作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有 重要的应用价值。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 7. 臭氧化反应 C C （1）O3 （2）Zn，H2O C O + O C 用途：（1）从烯烃合成醛、酮 （2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。 CH2= RCHO RCH= HCHO R2C=O R2C= CH3-C=CHCH3 CH3 1) O3 2) Zn/H2O C O CH3 CH3 CH3CHO 丙酮 乙醛 例 如： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 8. 用 KMnO4 氧化 a. 酸性介质：生成酮或羧酸或CO2 RR’C=CHR’’ （1）KMnO4 （2）H3O+ RR’C=O + C O H O R'' RCH=CH2 （1）KMnO4 （2）H3O+ RCOOH + CO2 + H2O b. 碱性或中性介质、稀冷的KMnO4；生成顺式加成的邻二醇 过程： C C KMnO4 C C O O O Mn O H2O MnO3 - + OH C C OH