基础有机化学 基础有机化学 §61烯烃的结构、异构和命名 烯烃的通式:CnH2n 第六章 烯烃的结构 烯烃 思考:C=C能否像C那样旋转?为什么? 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 烯烃的异构 名 (1)试写出CH14最长链为五个C的烯烃的各种构造异 (1)选主链,称某烯;(2)编号:(3)命名 构体 (4)标明立体异构(顺、反或Z、E (2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断? CH,-C-CH=CH, BIcH )c=c Ha 率判断依据:两个双键碳原子各带有不同的取代基时, 都可能有顺反异构体。 33二甲蔷1丁婚反23二甲基1溴2戊蜡 E23二甲葛-1-溴2戊 例如 cH2cHcH2cH5甲蔷2澳2已婚 区」顺/反:相同基团在双同侧为顺式,反之为反式 别(z/E:按“顺序规则排序,较优基团在双键同侧为z 南京大学基础学科教育学院 反之为E 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 四、环烯烃 §6.2烯烃的相对稳定性 1.最简单的环烯烃为: 1燃烧热 思(1)环烯烃是否有顺、反异构体? 思考:从理论上解释,反式烯烃比相应的顺式稳定 (2)较小的双环化合物桥头G上如有双键是不稳定 的,为什么? 2.环烯烃的命名 2.氢化热 稳定性 CH2 =CH<RCH=CH <RCH=CHR<R, C=CHR<R, C=CR, 即:烯烃分子中双键磺原子上取代基数目多的烯烃较为稳定 3-亚甲基环戊烯(E)-3-亚乙基环己烷 (超共靶效应) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第六章 烯 烃 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 一、 烯烃的结构 C C H H H H ....... ....... 思考：C=C能否像C-C那样旋转？为什么？ § 6.1 烯烃的结构、异构和命名 烯烃的通式：CnH2n Ω= 1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二 、烯烃的异构 (1)试写出C7H14最长链为五个C的烯烃的各种构造异 构体。 (2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？ *判断依据： 两个双键碳原子各带有不同的取代基时， 都可能有顺反异构体。 C C a b a b d C C a b a C C a b c d a c C C a d 例如： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、 命名 (1)选主链，称某烯； (2)编号； (3)命名； (4)标明立体异构（顺、反或Z、E） 区 别 顺／反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式； Z／ E：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z， 反之为E。 CH3 CH3 CH3 C CH CH2 例如： 3,3-二甲基-1-丁烯 C C CH3 CH3 BrCH2 CH2CH3 反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 C C CH3 H (CH3) 2CHCH2 Br (E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 (E)-5-甲基-2-溴-2-己烯 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、 环烯烃 1. 最简单的环烯烃为: 思 考： (1)环烯烃是否有顺、反异构体？ (2)较小的双环化合物桥头C上如有双键是不稳定 的，为什么? 2. 环烯烃的命名 单 环： 3-亚甲基环戊烯 C H CH3 (E)-3-亚乙基环己烷 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 6.2 烯烃的相对稳定性 1.燃烧热： 思考：从理论上解释，反式烯烃比相应的顺式稳定。 2. 氢化热： 稳定性： CH2=CH2<RCH=CH2<RCH=CHR<R2C=CHR<R2C=CR2 即：烯烃分子中双键碳原子上取代基数目多的烯烃较为稳定。 （超共轭效应）
基础有机化学 基础有机化学 §6.3烯烃的制法 §6.5烯烃的反应 一、工业制法 烯烃的化学性质很活波,可以和很多试剂作用 生在碳碳双键上,能起加成、氧化、聚合等反应 1.石油裂解 外,由于双键的影响,与双键直接相连的碳原子 由醇脱水 原子)上的氢(a-H)也可发生一些反应 1.加卤化氢cHX 二、实验室制法 C=C: HX 1.卤代烃脱卤化氢见Ps6、P121-12 a.HX活性:H>HBr>HC1>HF 2.醇脱水见P2,P2nn b.反应机理—碳正离子机理 炔烃的控制还原见P1sa-161 §6.4烯烃的物理性质(自学) CH-C 南京大学基础学科教育学院 南京大些一科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 d.碳正离子的氲排 c.区域选择性马氏规则 思考:33-二甲基1-丁烯与氯化氢在硝基甲 RCH=CH,+ HBr RCHCH. RCH, CH, Br (CH3NO2)溶液中反应,主要产物为23二甲基 氯丁烷,为什么? 烯烃加成的相对活性 马氏经验规律 H加在含氢较多的双键磺原子上,X加在含氢原子较 少的双键碳原子上。 2.水合符合马氏规则碳正离子机理 实质:由碳正高子的稳定性决定。(共轭效应决定加成 条件:中等浓度的强酸中,烯烃加HO生成醇 取向) 碳正高子的稳定性:R2C> CH?CH3 (cHbC=CH,Hro/. 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 加卤素(x2) CCIA CH2CH CH2-CH2 + Br2/CCl4 负高子Y 实验室里,常用 思考 为什么反2丁烯加Br2只生成一种产物内消旋体?而 x2的活性:F2>Cl2>Br2>12 顺-2丁烯却能生成两种等量产物,外消旋体? 反应机理:环状卤高子机理,反式加成 画出环己烯加Br2的产物的优势构象 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 6.3 烯烃的制法 一、工业制法 1．石油裂解 2．由醇脱水 二、实验室制法 1．卤代烃脱卤化氢 见P95~96、P121~122 2．醇脱水 见P122 、P278~281 3．炔烃的控制还原 见P159~161 § 6.4 烯烃的物理性质（自学） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §6.5 烯烃的反应 烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发 生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。此 外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳 原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。 1. 加卤化氢 (HX) C C C C H X + H X a. HX活性： HI > HBr > HCl > HF b. 反应机理——碳正离子机理 C C + H—X C H C + C H C + + X- C X C H 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 c. 区域选择性——马氏规则 RCH=CH2 + HBr RCHCH3 Br + RCH2CH2Br 主 马氏经验规律： H加在含氢较多的双键碳原子上，X加在含氢原子较 少的双键碳原子上。 实质：由碳正离子的稳定性决定。（共轭效应决定加成 取向）。 碳正离子的稳定性：R3C > R2CH >RCH2>CH3 + + ++ 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 d. 碳正离子的重排 思考：3,3-二甲基-1-丁烯与氯化氢在硝基甲烷 （CH3NO2）溶液中反应，主要产物为2,3-二甲基- 2-氯丁烷，为什么？ e. 烯烃加成的相对活性 2. 水合——符合马氏规则, 碳正离子机理 条件：中等浓度的强酸中，烯烃加H2O生成醇 思考： (CH3)2C=CH2 H2O/H+ ? 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 加卤素（X2） C C + Br2 CCl4 C C Br Br a. X2 的活性： F2 > Cl2 > Br2 > I2 b. 反应机理： 环状卤鎓 离子机理，反式加成 CH2=CH2 + Br2 / CCl4 CH2-CH2 Br Br + Br2 / CCl4 Br Br 溴褪色（黄 无） 实验室里，常用此 反应来检验烯烃 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 思考： 为什么反-2-丁烯加Br2只生成一种产物内消旋体？而 顺-2-丁烯却能生成两种等量产物，外消旋体？ 讨论： 画出环己烯加Br2的产物的优势构象。 原 因： CH2=CH2 + Br—Br Br CH2 CH2 + + Br - Br CH2 CH2 + 负离子Y - Br CH2 CH2 Y 或 Br CH2 CH2 Y
基础有机化学 基础有机化学 4.加次卤酸(HOX或X2H2O,X=C、 5.烯烃与溴化氢的自由基加成反应 C-C\ +CL,+H,O +HC 化物 R00R等)存在时,不对称烯 机理:环状卤离子机理 的加成产物不符合马氏规则(反马氏取向)的现象称 化物效应。例如 立体化学:反式加成 过氧化物 CH3- CH=CH2+ H CH3-CH2-CH2-Br oH 反应遵守马氏规则,因卤 条件:烯烃与HBr在过氧化物存在下加成 素与水作用成次卤酸(H H2O或OH 机理:自由基机理(加成取向由自由基稳定性决定) 0C1),在次卤酸分子中氧 原子的电负性较强·使之H2 注意:仅对HBr有效;反马规则 极化成 Q成了oH 带正电荷的试剂。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 6.氢化氧化反应 (1)硼氢化反应 (2)硼氢化—氧化反应 RCH=CH,+BH,-.(RCH, CH,)B (RCH, CH,)B H O2, OH- 3RCH,,OH 加成取向:硼原子主要加在取代基较少,位阻较小 的双键碳原子上(位阻大的烯烃可得到二烷基硼或 一烷基硼)。 例如;(CHC= CHCH,(BH,T( (CH3)2CHCHCH, 应机理:环状过渡态机理(无重排,无碳正离 (2)H2O 特产物醇为反马氏加成产物,区域选择性和立体选 c.立体化学特点:顺式加日 H,BH 点:择性都很高,不会发生重排 c-:8-8|c∝ 作简单,副反应少,产率高。在有机合成上具有 重要的应用价值 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 7.臭氧化反应 8.用KMnO4氧化 酸性介质:生成酮或羧酸或CO2 0+=c (2)Zn, H,O RR'C-CHR, (1) KMnO,, RR C-O+ R"COH (2)H3O CH3\ CH-C=O+ CH3CHO RCHCH RCOOH+ CO,+H,o (2)H3O 用途:(1)从烯烃合成醛、期 h碱性或中性介质、稀冷的KMnO4:生成顺式加成的邻二醇 (2)根据产物确定烯烃双键的位量和碳架的构造 过程 HCHO <- CH2 MnO,.+ RCHO÷RCH= 9H0 R2C=0<R2C= 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 加次卤酸（HOX 或 X2/H2O ，X=Cl、Br） C C + Cl2 + H2O C C OH Cl + HCl 机理：环状卤鎓离子机理 立体化学：反式加成 过程： C C + Br—OH δ + δ- Br CH2 CH2 + + OHH2O或OHBr CH2 CH2 OH 或 Br CH2 CH2 OH 反应遵守马氏规则，因卤 素与水作用成次卤酸（HO-Cl）,在次卤酸分子中氧 原子的电负性较强，使之 极化成 ，氯成了 带正电荷的试剂。 HO Cl δ δ 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 5. 烯烃与溴化氢的自由基加成反应 •条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成； •机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定） •注意：仅对HBr有效; 反马规则。 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃 与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称 为过氧化物效应。例如： CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br 过氧化物 反马氏产物 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 6. 硼氢化——氧化反应 （1）硼氢化反应： RCH=CH2 + BH3 THF （RCH2CH2）3B a. 加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小 的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或 一烷基硼）。 b. 反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离 子） c. 立体化学特点：顺式加成 C C BH3 H2B-H C C δ + δ - δ + [ ]# C C H2B H C C H2B H 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) 硼氢化——氧化反应 （RCH2CH2）3B H2O2，OH- 3RCH2CH2OH 例如： (CH3)2C=CHCH3 (1) BH3,THF (2) H2O2，OH (CH3) 2CHCHCH3 OH 特 点： 产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选 择性都很高，不会发生重排。 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操 作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有 重要的应用价值。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 7. 臭氧化反应 C C （1）O3 （2）Zn，H2O C O + O C 用途：（1）从烯烃合成醛、酮 （2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。 CH2= RCHO RCH= HCHO R2C=O R2C= CH3-C=CHCH3 CH3 1) O3 2) Zn/H2O C O CH3 CH3 CH3CHO 丙酮 乙醛 例 如： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 8. 用 KMnO4 氧化 a. 酸性介质：生成酮或羧酸或CO2 RR’C=CHR’’ （1）KMnO4 （2）H3O+ RR’C=O + C O H O R'' RCH=CH2 （1）KMnO4 （2）H3O+ RCOOH + CO2 + H2O b. 碱性或中性介质、稀冷的KMnO4；生成顺式加成的邻二醇 过程： C C KMnO4 C C O O O Mn O H2O MnO3 - + OH C C OH
基础有机化学 基础有机化学 反应的用途:1°鉴别烯烃, 0.烯烃的聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下,键断裂而互相加成 2°制备一定结构的有机酸和酮, 形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如 烯的聚合 高压聚乙烯 9催化加氢 高压法nCH2CH2 TCH2-CH2tn 烃在催化剂作用下,低温低压既与氢加成生成烷烃 此反应为顺式加成。烯烃的加氢反应无论是在工业上, 还是在研究上都有重要的意义 TICl4 -AK(ChS 低压聚乙烯 Pd. Pt 低压法ncH2=CH2 tCH2-CH2In 60-75 §66烯烃的工业来源和用途(自学) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 反应的用途： 1° 鉴别烯烃， 2° 制备一定结构的有机酸和酮， 3° 推测原烯烃的结构。 9.催化加氢 烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。 此反应为顺式加成。烯烃的加氢反应无论是在工业上， 还是在研究上都有重要的意义。 RCH=CHR + H2 Pd, Pt or Ni RCH2CH2R 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 10. 烯烃的聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成， 形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如， 乙烯的聚合 n CH2=CH2 少量引发剂 150~250℃ 150~300Mpa [ CH2-CH2 ]n 乙烯 （单体） 聚乙烯 （高分子） 高压法 高压聚乙烯 n CH2=CH2 0.1~1Mpa [ CH2-CH2 ]n 低压法 TiCl4 Al(C2H5)3 低压聚乙烯 60~75℃ §6.6 烯烃的工业来源和用途（自学）