南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第七章炔烃和二烯烃.pdf_大学文库

基础有机化学基础有机化学学习要求 1掌握炔烃的结构和命名第七章 2掌握炔烃的的化学性质,比较烯烃和炔烃化学性质的异同。炔烃和二烯烃 3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学 §7.1炔烃的结构、异构和命炔烃的结构炔烃的异构和命名最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明,乙炔分子是一个炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。线型分子,分子中四个原子排在一条直线杂化轨道理论认为三碳原子既满足8电子结 1.炔烃的系统命名法和烯烃相似,只是将“烯”字改为“炔”字 HccH和碳的四,又形感要分子,故三键碳 2.烯炔(同时含有三键和双键的分子)的命名 (1)选择含有三键和双键的最长碳链为主链 (2)主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则 (3)通常使双键具有最小的位次炔烃的物理性质:见书P1s4 乙烯分子的成键情况南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学 §7.2炔烃的反炔烃的酸性千燥的炔银或快铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳快驾图2,因圆是很性:有我作段三融上的强最子 AgC≡C-kg 2Ag 2C 364KJ/mol 所以,实验完毕,应立即加盐酸将炔化物分解,以免发生危险。 AgC=cA↓+2NHNO3+2H0 AgC=C-4g+2Hcl→HC=CH+2Agc1↓ 自色 HC≡C-H 乙炔和RC≡CH在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 2Cu2 Cl 2+ 2NH,OH C-Cu+ 2NH4CI+2H20 2HC≡CH+2NaNH2 液态氨 HC≡cNa+NH3 R-CE CH NaNH,NHaL). R-C CNa+ NH Ag(NH3)2 R-C= C-Ag炔银(自炔化钠是很有用的有机合成中间体,可用来合成快烃的同系物。例如: HH2c=CNa+CH3 CH2Ci2Br→cHoH2C≡cuoH2Cl3+NaBr Rc≡CCu炔铜(棕红) 南京大学基础学科教育学院 R-X=1°RK 南京大学基础学科教育学院

1 1 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第七章炔烃和二烯烃 2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求 1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 3 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 §7.1 炔烃的结构、异构和命名一、炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。 H C C H ≡ 0.106nm 0.12nm 180° H C C H π π π π σ σ σ 乙烯分子的成键情况杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了sp杂化方式。 4 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、炔烃的异构和命名 1. 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字 2. 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。三、炔烃的物理性质:见书P153-154 炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。 5 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 §7.2 炔烃的反应一、炔烃的酸性炔氢因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp > Hs (Csp=3.29, Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。 H-C C-H ≡ 2AgNO3 + 2NH4OH 2Cu2Cl 2+ 2NH4OH Ag-C C-Ag ≡ Cu-C C-Cu ≡ 2NH4NO3 + 2H2O 2NH4Cl + 2H2O R-C C-H ≡ R-C C-Ag ≡ R-C C-Cu ≡ Cu(NH3)2 + Ag(NH3)2 + 乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红）炔银（白） 6 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 2H-C C-H ≡ 2NaNH2 H-C C-Na ≡ NH3 R-C C-H ≡ NaNH2 R-C C-Na ≡ NH3 NH3(L) 液态氨炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br → CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X= 1°RX 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag → 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl → H-C≡C-H + 2AgCl ↓

2 7 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、亲电加成 R-C C-R' ≡ HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X X H H 炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反应。 1. 加氢卤酸 2. 水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。 HC CH ≡ H2O Hg2+, H2SO4 ~100℃ [ ] H C CH H O-H CH3-C O H CH3C CH + H2O HgSO4 H2SO4 [CH3-C=CH] CH3-C-CH3 O ≡ C CH + H ≡ 2O HgSO4 H2SO4 C CH3 O 91% OH 8 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 Br2 R-C=C R' Br Br C=C R Br Br R' Br2 RC CR Br Br Br Br R-C C-R' ≡ 3. 加卤素（1） R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a. CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b . c. H C C ≡ H HCl HgCl2/C 120~180℃ CH2=CH-Cl 氯乙烯 CH2=CH-CH2-C CH Br2/CCl4 CH2-CH-CH2-C CH ≡ ≡ Br Br 注意： 9 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、硼氢化反应 C H3 ( C H2 ) 5 C C H R 2 B H C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H H B R 2 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H = O R = ( C H 3 ) 2 C H C H - C H 3 H 2 O 2 , O H - 四、氧化反应P158 1. KMnO4氧化 2. O3氧化 10 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、加氢和还原 1. 催化加氢催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 R-C C-R' H2 Ni ≡ R-CH=CH-R' H2, Ni R-CH2-CH2-R' R-C C-R' ≡ H2 Lindlar 催化剂 C=C R R' H H C C + H 2 Li n d l a r P d C C H H 例如： 11 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 Lindlar催化剂的几种表示方法： 1° 2° 3° Pd BaSO4 Pd CaCO3 Lindlar Pd 喹啉 Pb(Ac)2 2. 还原在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 -C C- ≡ Na, NH3( ) C=C H H n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 4-辛炔 (E)-4-辛烯（97%）液 NaNH2 12 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 §7.3 炔烃的制法 1. 邻二卤代烷脱卤化氢 R-CH-CH-R' X X KOH( ) R-CH=C-R' ≡ 醇 NaNH2 或KOH( ) 醇 R-C C-R' 2. 炔烃的烷基化 R-C C-Na ≡ R-C C-R' ≡ R' X Na X ( Li ) Li X §7.3乙炔（自学）要求：掌握乙却的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途

3 13 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 §7.5 共轭作用 1．共轭体系的涵义在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。 2. 共轭体系的分类（根据与C=C共轭的P轨道的类型）（1）π-π共轭 CH2=CH-CH=CH2 （2） P-π共轭 CH2=CH-Cl （3）σ-π共轭体系 CH3-CH=CH2 （4）σ-P共轭体系 14 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3. 烯丙式卤代烃烯烃双键α碳上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。 α-H由于受C=C的影响，比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：α-H（烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H。有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H 原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。高温时反应为自由基取代历程。 CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl Cl >500℃ Cl2 >500℃ + HCl Cl 4. 乙烯式卤代烃 CH2=CH-Cl ， CH3CH=CHCl 15 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 5. 超共轭效应 CH3-CH=CH2 超共轭作用不如共轭作用强所以烯烃稳定性：R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CH2>CH2=CH2 思考：比较CH2=CHCH2Cl 与CH3CH=CHCl的活性。 6. 共轭效应的相对强度推电子：+C 吸电子：-C 16 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（1）p-π 共轭：若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C Y C C .. 强度顺序：同族：-F > -Cl > -Br > -I 同周期：-NR2 > -OR > -F .. .. .. .. .. .. .. 若无π电子，则为吸电子-C 17 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（2） π- π共轭 -C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应 C C C O -C顺序：同族： =O > =S 同周期：=O > =NR > =CR2 (3) 超共轭效应：一般是供电子的顺序： -CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR3 18 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 §7.6 共振式 1. 意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示 CH3 C O O CH3 C O O O O CH3 C - [CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 ] + + CH2—CH—CH2 δ - δ -

基础有机化学基础有机化学共振式是指构造式相同,电子分布不同的式子 ·真实分子是所有共振极限式的总和一共振杂化体经典结构式中,如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足希有气体电子构型,其贡献较未满足的大真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成,则真实分子的能量往没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大往特别低,分子也就越稳若极限式带负电荷,则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定;反之 2.书写共振式应当注意的问题亦然各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同, 3.共振式的应用它们之间的差别在于电子的排布 ·比较稳定性所有的经典结构式中,配对的或未配对的电子数目应当是预测反应的进行(产物有几种可能等同的经典结构式贡獻相等南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学 §7.7共轭二烯烃烯的结构特点: 二烯烃的分类(根据C=C的相对位置键长平均化体系能量降低,稳定性增加 4个p电子形成大键,其电子是离域的,流动性更大孤立二烯烃:CH2=CH(CH2)aCH=CH2 当体系一端受到试剂进攻时,会出现交管极化现象累积二烯烃:CH2=C=CH 3.共轭二烯烃的性质其结构为: 1)加卤素和卤代氢共轭二烯烃进行加成时,既可1,2加成,也可1,4加成共轭二烯烃:CH2=CHCH=CH2 CH2=CH-CH 1,2-加成产物1.4加成产物 H-CH=CHz+ CHzCH=CH-CH2 66H南高太基学拿笑南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学为什么既有1,2加成,又有1,4加 1,2-加成和1,4加成是同时发升的,哪一反应占优,决这是由反应历程决定的(其加成反应为亲电加成历程) 于反应的温度,反应物的结构,产物的稳定性和溶剂的极第一步性。极性溶剂,较高温度有利于1,4加成;非极性溶剂较 CH2=CH-CH-CH 低温度,有利于1,2-加成。 CH2=CH-CH=CH2 烯丙基碳正离子(1) 怕碳正离子(Ⅱ) H2=CH-CH=CH Br2正己烷 T电子可离域到烯丙基碳正离子(1)的结构为 -0℃ 在碳正高子(I)中,正电荷不是集中在一个 CH2=CH-CH=CH 碳上,而是如下分布的 CH-CI 南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院

4 19 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 • 共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子 • 真实分子是所有共振极限式的总和—共振杂化体 • 真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。 2. 书写共振式应当注意的问题： • 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布 • 所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的 • 等同的经典结构式贡献相等 20 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 • 经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足稀有气体电子构型，其贡献较未满足的大 • 没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 • 若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定；反之亦然。 3. 共振式的应用 • 比较稳定性 • 预测反应的进行（产物有几种可能） 21 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1. 二烯烃的分类（根据C=C的相对位置） • 孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 • 累积二烯烃：CH2=C=CH2 其结构为： C C C H H H H • 共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 §7.7 共轭二烯烃 C C C C H H H H 22 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2. 1,3-丁二烯的结构特点： *键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加 * 4个p 电子形成大π 键，其电子是离域的，流动性更大，当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象 3. 共轭二烯烃的性质 1) 加卤素和卤代氢共轭二烯烃进行加成时，既可1，2-加成，也可1，4-加成。 CH2=CH-CH=CH2 Br2 H X CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br H Br H Br 1，2-加成产物 1，4-加成产物 23 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成；非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。 CH2=CH-CH=CH2 Br2 CHCl3 -15℃ CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 37% 63% 54% 46% Br2 -15℃ 正己烷 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 醚醚 -80 40 ℃ ℃ 80% 20% 20% 80% 24 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院为什么既有1，2-加成，又有1，4-加成：这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）第一步： CH2=CH-CH=CH2 H+ a b a b CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2 烯丙基碳正离子伯碳正离子（Ⅰ）（Ⅱ） CH 2 烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为 -CH-CH CH 3 H P空 π 电子可离域到空P 轨道上，使正电荷得到分散，故较稳定第二步：在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。 CH2=CH CH-CH3 CH2=CH CH-CH3 δ δ CH2 CH CH-CH3

南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第七章 炔烃和二烯烃

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