基础有机化学 基础有机化学 §91核磁共振谱(NMR) 1.磁共振的基本原理 第九章 (1)原子核的自旋 原子核的自旋量子数:I或m,示原子核的自旋运 核磁共振谱 动情况。m,与原子的质量数和原子序数之间的关系 红外光谱和质谱 AxA为偶数,乙为奇数,m,2,3,数 A为奇数,Z为奇或偶数,m=1/2,3/2, 2.半整数 当m,≠0时,原子核的自旋运动有NMR讯号 南京大学基础学科教育学院 南京大学基磁学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 (2)IH的核磁共振(HNMR) d.核磁共振仪的组成及原理 a.无外加磁场,H=0时,两自旋态的能量相同 组成:磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记 m=士1/2 录仪(放大器)、样品管 b.有外加磁场,H≠0,两自旋态的能量不同: 原理:扫频:固定H,改变D射,使射与H匹配 自旋产生的磁矩与H同向平行,为低能态; 扫场:固定D射,改变H,使H与匹配 W自旋产生的磁矩与H反向平行,为高能态。 2、化学位移( chemical shift 两能级之差:△E=YhH/2x (1)概念:原子核(如质子)由于化学环境所引起 c.核磁共振的条件:Ew=△E, 的核磁共振信号位置的变化称为化学位移(6) 即:hU射=YhH/2x (2)屏蔽效应( shielding effect 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 H核外电子在H作用下会发生循环的流动,从而产 b、若与H反向平行排列,则:H有效=Hb+Hg 生一个感应磁场H 去屏蔽效应 若H与H反向平行排列,质子实际上感受到的 受去屏蔽效应影响的H,其HNMR信号移向低场 有效磁场强度是H减去H—屏蔽效应 (3)化学位移的测定 l有效HH=H-Hbo=H(1-0) 标准物质:TMS,规定其8=0 0—屏蔽常数 化学位移:表示信号离TMS若干ppm 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下 才能发生共振吸收,即核磁共振信号移向高场。H 信号位置一TMs的位置 核外电子云密度越大,屏蔽效应越大,信号越移向 高场 核磁共振仪所用频率MHz 南京大学基础学科教育学院
1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第九章 核磁共振谱 红外光谱和质谱 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §9.1 核磁共振谱（NMR） 1. 核磁共振的基本原理 （1）原子核的自旋 原子核的自旋量子数： I 或 m s 表示原子核的自旋运 动情况。 m s 与原子的质量数和原子 序数之间的关系： X A z A、Z均为偶数，ms=0 A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2， 5/2…半整数 当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2）1H的核磁共振（ 1HNMR） a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同 ms=±1/2。 b. 有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同： 1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。 两能级之差：ΔE=γhH0/2π c. 核磁共振的条件：E射=△E， 即：hυ射= γhH0/2π 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 d. 核磁共振仪的组成及原理 组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记 录仪（放大器）、样品管 原理：扫频：固定H0，改变υ射，使υ射与H0匹配 扫场：固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配 2、化学位移（chemical shift) （1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起 的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ） . （2）屏蔽效应（shielding effect) 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1H核外电子在H0作用下会发生循环的流动，从而产 生一个感应磁场H感。 a、若H感与H0反向平行排列，质子实际上感受到的 有效磁场强度是H0减去H感 ——屏蔽效应 即：H有效=H0-H感=H0-H0σ=H0(1-σ) σ——屏蔽常数 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下 才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场。 1H 核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向 高场。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 b、若H感与H0反向平行排列，则：H有效=H0+H感 ——去屏蔽效应 受去屏蔽效应影响的1H，其1HNMR信号移向低场。 （3）化学位移的测定 标准物质：TMS，规定其δ=0 化学位移：表示信号离TMS若干ppm ppm 信号位置 TMS的位置 核磁共振仪所用频率 MHz 10 6 δ=
基础有机化学 基础有机化学 (4)结构对化学位移的影响 烯:C2H4中π电子云分布于o键所在平面上下 电负性(诱导效应) 方,感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区 (-),由于质子位去屏蔽区,与c2H6(8=0.85) X电负性越大,H周圖的电子云密度越小,屏蔽效应越小, 相比移向低场(8=528) 信号出现在低场,δ越大 异片:梨于 eg电负性:C26N3003.5 6:CCH3(0.77-1.88),NCH1(2.12-3.10) OCH3(3.24402) b.各向异性效应:置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子 所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不同区域内的质子移向高 场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用,涉及范围大,所以 又称远程屏蔽。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 苯:与C2H4的情况相同,即苯的质子移向低场 乙炔:C2H2中三键π电子云分布團绕CC键呈对称 (=7.27);对于其它苯系物,若质子处于苯环 圆筒状分布,质子处于屏蔽区,其共振信号位于 屏蔽区,则移向高场;醛基质子处于去屏蔽区 高场(8=1.8)。 且受O电负性影响,故移向更低场(8=7.27) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 (6)积分曲线 (5)等价质子和不等价质子 峰面积:与不等价质子数目成正比 判断方法:将两质子分别用一试验基团取代,如两 个质子被取代后得到同一结构,则为等价的 峰组数n:表示有n种不等价质子 丙烷和2溴丙烯 g对二甲苯 若取代后得到两个对映体,则在非手性溶剂中为等 3自旋裂分egCH3CHCl2 价的,在手性溶剂中为不等价的 a.H被H裂分b.H被H裂分 注:化学等价的质子具有相同的化学位移;具有相 同化学位移的质子未必化学等价。 (1)自旋自旋偶合 (2)自旋裂分 (3)偶合常数 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2
2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （4）结构对化学位移的影响： a.电负性（诱导效应） eg. CH3—X X电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小， 信号出现在低场，δ越大。 eg. 电负性： C 2.6 N 3.0 O 3.5 δ： C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12-3.10）, O-CH3（3.24-4.02） b. 各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子 所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高 场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以 又称远程屏蔽。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 乙烯：C2H4中π电子云分布于σ键所在平面上下 方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区 （-），由于质子位去屏蔽区，与C2H6（δ=0.85） 相比移向低场(δ=5.28)。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 苯：与C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场 （δ=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环 屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区， 且受O电负性影响，故移向更低场（δ=7.27）。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 乙炔：C2H2中三键π电子云分布围绕C-C键呈对称 圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于 高场（δ=1.8）。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （5）等价质子和不等价质子 判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两 个质子被取代后得到同一结构，则为等价的。 eg. 丙烷和2-溴丙烯 若取代后得到两个对映体，则在非手性溶剂中为等 价的，在手性溶剂中为不等价的。 注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有相 同化学位移的质子未必化学等价。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （6）积分曲线 峰面积：与不等价质子数目成正比 峰组数n：表示有n种不等价质子。 eg. 对二甲苯 3.自旋裂分 eg. CH3CHCl2 a. Ha被Hb裂分 b. Hb被Ha裂分 (1)自旋-自旋偶合 （2）自旋裂分 （3）偶合常数
基础有机化学 基础有机化学 (4)n+1规律(经验规律) §92红外光谱(IR) 1.红外光谱的一般特性 cH→cH-cH OMe (1)红外光谱图: 横坐标—波长(以m或波数(cm) 纵坐标—吸光度(A)或透光率(T%) Alg(I/T) 4.核磁共振与构象 吸收强度越大,透过率越小,吸光度越大 如:环己烷d1 (2)待测样品状态:气、液、固 5.要求:能根据NMR信息推倒简单结构;指出各 (3)红外光谱仪所用频率:4000625cm1 峰的归属 官能团区:4000-1400cm4;指纹区:1400-650cm 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 (2)双原子分子振动的红外吸收频 2.红外光谱的基本原理 双原子分子的伸缩振动可视为简谐振动,符合 红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的 红外光,发生振动能级的跃迁产生的。 Hooke定律 (1)分子的振动形式 结论:红外光谱中吸收带的频率与键的力常数以 及成键原子的原子量有关 (v)伸缩振动:对称伸缩振动,反对称伸缩振动 (3)质量和力常数的影响 (δ)弯曲振动:面内变形振动(剪式、摇摆) 键的力常数k:键越强,k值越大,吸收带出现在 面外变形振动(摇摆、扭曲) 高频区 折合质量:(MM1+1/M2)越大,越大,吸收 带出现在高频区 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §93质谱(Ms) 3.要求 1.质谱的基本原理:使待测的样品分子汽化,用具有 记住常见官能团的波数,推测结构(特征峰、 定能量的电子来轰击气态根子,使其失去一个电 相关峰、指纹区 子而成为带正电的分子离子,分子离子还可能断裂 剖析IR图,指出主峰的归属 成各种碎片离子,所有的正离子在电场和磁场的综 合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。 质谱仪的组成(磁质谱仪) 例题讲解:(见书p2625) (1)离子源:使待测物分子汽化,并转化为正离子 (2)分析系统:加速的正离子进入该系统中,在可变 磁场的作用下,使每个离子按照一定的弯曲轨道继 南京大学基础学科教育学院 续前进。mz不同,曲率半径不同。南京大学基础学科教育学院
3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （4）n+1规律（经验规律） CH3 CH CH3 I Cl OMe Cl Cl 两组峰 三组峰 4. 核磁共振与构象 如：环己烷-d11 5. 要求：能根据NMR信息推倒简单结构；指出各 峰的归属。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §9.2 红外光谱（IR） 1. 红外光谱的一般特性 （1）红外光谱图： 横坐标——波长(μm)或波数(cm-1) 纵坐标——吸光度(A)或透光率(T%) A=lg(1/T) *吸收强度越大，透过率越小，吸光度越大。 （2）待测样品状态：气、液、固 （3）红外光谱仪所用频率：4000~625cm-1 官能团区：4000~1400cm-1；指纹区：1400~650cm- 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 红外光谱的基本原理 红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的 红外光，发生振动能级的跃迁产生的。 （1）分子的振动形式 （ν）伸缩振动：对称伸缩振动，反对称伸缩振动 （δ）弯曲振动：面内变形振动（剪式、摇摆） 面外变形振动（摇摆、扭曲） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2)双原子分子振动的红外吸收频率 双原子分子的伸缩振动可视为简谐振动，符合 Hooke定律 *结论：红外光谱中吸收带的频率与键的力常数以 及成键原子的原子量有关。 （3）质量和力常数的影响 •键的力常数k：键越强，k值越大，吸收带出现在 高频区； •折合质量： （1/M1+1/M2）越大，υ越大，吸收 带出现在高频区 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 要求： •记住常见官能团的波数，推测结构（特征峰、 相关峰、 指纹区） •剖析IR图，指出主峰的归属。 例题讲解： （见 书P262-263） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §9.3 质谱（MS） 1. 质谱的基本原理：使待测的样品分子汽化，用具有 一定能量的电子来轰击气态根子，使其失去一个电 子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂 成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综 合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。 质谱仪的组成（磁质谱仪） （1）离子源：使待测物分子汽化，并转化为正离子 （2）分析系统：加速的正离子进入该系统中，在可变 磁场的作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继 续前进。m/z不同，曲率半径不同
基础有机化学 基础有机化学 2.质谱图的表示 碎片峰和量排离子峰:分子离子在电离室中进一 棒图:每一条线表示一个峰(一种离子) 发生键的断裂生成的离子称为碎片离子,经量排裂 横坐标:正离子质荷比 解产生的离子称为重排离子 纵坐标:相对强度 3.要求:确定M,结合IR或NMR推导结构 基峰:图中最高的峰,人为定为100 分子离子峰:其m/就是化合物的相对分子质量 同位素峰:含有同位囊的离子称为同位素离子, 与同位素离子相应的峰,通常出现在相应一般峰 的右侧附近,其嶂的强度与同位素的丰度相当 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 质谱图的表示： •棒图：每一条线表示一个峰（一种离子） •横坐标：正离子质荷比 •纵坐标：相对强度 •基峰：图中最高的峰，人为定为100 •分子离子峰：其m/z就是化合物的相对分子质量 •同位素峰：含有同位素的离子称为同位素离子， 与同位素离子相应的峰，通常出现在相应一般峰 的右侧附近，其峰的强度与同位素的丰度相当。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •碎片峰和重排离子峰：分子离子在电离室中进一步 发生键的断裂生成的离子称为碎片离子，经重排裂 解产生的离子称为重排离子 3. 要求：确定M+，结合IR或NMR推导结构
