南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第九章核磁共振谱红外光谱和质谱

1. 核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋原子核的自旋量子数： I 或 m s 表示原子核的自旋运动情况。

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基础有机化学基础有机化学 §91核磁共振谱(NMR) 1.磁共振的基本原理第九章 (1)原子核的自旋原子核的自旋量子数:I或m,示原子核的自旋运核磁共振谱动情况。m,与原子的质量数和原子序数之间的关系红外光谱和质谱 AxA为偶数,乙为奇数,m,2,3,数 A为奇数,Z为奇或偶数,m=1/2,3/2, 2.半整数当m,≠0时,原子核的自旋运动有NMR讯号南京大学基础学科教育学院南京大学基磁学科教育学院基础有机化学基础有机化学 (2)IH的核磁共振(HNMR) d.核磁共振仪的组成及原理 a.无外加磁场,H=0时,两自旋态的能量相同组成:磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记 m=士1/2 录仪(放大器)、样品管 b.有外加磁场,H≠0,两自旋态的能量不同: 原理:扫频:固定H,改变D射,使射与H匹配自旋产生的磁矩与H同向平行,为低能态; 扫场:固定D射,改变H,使H与匹配 W自旋产生的磁矩与H反向平行,为高能态。 2、化学位移( chemical shift 两能级之差:△E=YhH/2x (1)概念:原子核(如质子)由于化学环境所引起 c.核磁共振的条件:Ew=△E, 的核磁共振信号位置的变化称为化学位移(6) 即:hU射=YhH/2x (2)屏蔽效应( shielding effect 南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学 H核外电子在H作用下会发生循环的流动,从而产 b、若与H反向平行排列,则:H有效=Hb+Hg 生一个感应磁场H 去屏蔽效应若H与H反向平行排列,质子实际上感受到的受去屏蔽效应影响的H,其HNMR信号移向低场有效磁场强度是H减去H—屏蔽效应 (3)化学位移的测定 l有效HH=H-Hbo=H(1-0) 标准物质:TMS,规定其8=0 0—屏蔽常数化学位移:表示信号离TMS若干ppm 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收,即核磁共振信号移向高场。H 信号位置一TMs的位置核外电子云密度越大,屏蔽效应越大,信号越移向高场核磁共振仪所用频率MHz 南京大学基础学科教育学院

1 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第九章核磁共振谱红外光谱和质谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 §9.1 核磁共振谱（NMR） 1. 核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋原子核的自旋量子数： I 或 m s 表示原子核的自旋运动情况。 m s 与原子的质量数和原子序数之间的关系： X A z A、Z均为偶数，ms=0 A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2， 5/2…半整数当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（2）1H的核磁共振（ 1HNMR） a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同 ms=±1/2。 b. 有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同： 1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。两能级之差：ΔE=γhH0/2π c. 核磁共振的条件：E射=△E，即：hυ射= γhH0/2π 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 d. 核磁共振仪的组成及原理组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管原理：扫频：固定H0，改变υ射，使υ射与H0匹配扫场：固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配 2、化学位移（chemical shift) （1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ） . （2）屏蔽效应（shielding effect) 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1H核外电子在H0作用下会发生循环的流动，从而产生一个感应磁场H感。 a、若H感与H0反向平行排列，质子实际上感受到的有效磁场强度是H0减去H感 ——屏蔽效应即：H有效=H0-H感=H0-H0σ=H0(1-σ) σ——屏蔽常数受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场。 1H 核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 b、若H感与H0反向平行排列，则：H有效=H0+H感 ——去屏蔽效应受去屏蔽效应影响的1H，其1HNMR信号移向低场。（3）化学位移的测定标准物质：TMS，规定其δ=0 化学位移：表示信号离TMS若干ppm ppm 信号位置 TMS的位置核磁共振仪所用频率 MHz 10 6 δ=

基础有机化学基础有机化学 (4)结构对化学位移的影响烯:C2H4中π电子云分布于o键所在平面上下电负性(诱导效应) 方,感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区 (-),由于质子位去屏蔽区,与c2H6(8=0.85) X电负性越大,H周圖的电子云密度越小,屏蔽效应越小, 相比移向低场(8=528) 信号出现在低场,δ越大异片:梨于 eg电负性:C26N3003.5 6:CCH3(0.77-1.88),NCH1(2.12-3.10) OCH3(3.24402) b.各向异性效应:置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用,涉及范围大,所以又称远程屏蔽。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学苯:与C2H4的情况相同,即苯的质子移向低场乙炔:C2H2中三键π电子云分布團绕CC键呈对称 (=7.27);对于其它苯系物,若质子处于苯环圆筒状分布,质子处于屏蔽区,其共振信号位于屏蔽区,则移向高场;醛基质子处于去屏蔽区高场(8=1.8)。且受O电负性影响,故移向更低场(8=7.27) 南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学 (6)积分曲线 (5)等价质子和不等价质子峰面积:与不等价质子数目成正比判断方法:将两质子分别用一试验基团取代,如两个质子被取代后得到同一结构,则为等价的峰组数n:表示有n种不等价质子丙烷和2溴丙烯 g对二甲苯若取代后得到两个对映体,则在非手性溶剂中为等 3自旋裂分egCH3CHCl2 价的,在手性溶剂中为不等价的 a.H被H裂分b.H被H裂分注:化学等价的质子具有相同的化学位移;具有相同化学位移的质子未必化学等价。 (1)自旋自旋偶合 (2)自旋裂分 (3)偶合常数南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院 2

2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（4）结构对化学位移的影响： a.电负性（诱导效应） eg. CH3—X X电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，δ越大。 eg. 电负性： C 2.6 N 3.0 O 3.5 δ： C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12-3.10）, O-CH3（3.24-4.02） b. 各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙烯：C2H4中π电子云分布于σ键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-），由于质子位去屏蔽区，与C2H6（δ=0.85）相比移向低场(δ=5.28)。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院苯：与C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场（δ=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（δ=7.27）。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙炔：C2H2中三键π电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（δ=1.8）。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（5）等价质子和不等价质子判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一结构，则为等价的。 eg. 丙烷和2-溴丙烯若取代后得到两个对映体，则在非手性溶剂中为等价的，在手性溶剂中为不等价的。注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有相同化学位移的质子未必化学等价。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（6）积分曲线峰面积：与不等价质子数目成正比峰组数n：表示有n种不等价质子。 eg. 对二甲苯 3.自旋裂分 eg. CH3CHCl2 a. Ha被Hb裂分 b. Hb被Ha裂分 (1)自旋-自旋偶合（2）自旋裂分（3）偶合常数

基础有机化学基础有机化学 (4)n+1规律(经验规律) §92红外光谱(IR) 1.红外光谱的一般特性 cH→cH-cH OMe (1)红外光谱图: 横坐标—波长(以m或波数(cm) 纵坐标—吸光度(A)或透光率(T%) Alg(I/T) 4.核磁共振与构象吸收强度越大,透过率越小,吸光度越大如:环己烷d1 (2)待测样品状态:气、液、固 5.要求:能根据NMR信息推倒简单结构;指出各 (3)红外光谱仪所用频率:4000625cm1 峰的归属官能团区:4000-1400cm4;指纹区:1400-650cm 南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学 (2)双原子分子振动的红外吸收频 2.红外光谱的基本原理双原子分子的伸缩振动可视为简谐振动,符合红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光,发生振动能级的跃迁产生的。 Hooke定律 (1)分子的振动形式结论:红外光谱中吸收带的频率与键的力常数以及成键原子的原子量有关 (v)伸缩振动:对称伸缩振动,反对称伸缩振动 (3)质量和力常数的影响 (δ)弯曲振动:面内变形振动(剪式、摇摆) 键的力常数k:键越强,k值越大,吸收带出现在面外变形振动(摇摆、扭曲) 高频区折合质量:(MM1+1/M2)越大,越大,吸收带出现在高频区南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学 §93质谱(Ms) 3.要求 1.质谱的基本原理:使待测的样品分子汽化,用具有记住常见官能团的波数,推测结构(特征峰、定能量的电子来轰击气态根子,使其失去一个电相关峰、指纹区子而成为带正电的分子离子,分子离子还可能断裂剖析IR图,指出主峰的归属成各种碎片离子,所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。质谱仪的组成(磁质谱仪) 例题讲解:(见书p2625) (1)离子源:使待测物分子汽化,并转化为正离子 (2)分析系统:加速的正离子进入该系统中,在可变磁场的作用下,使每个离子按照一定的弯曲轨道继南京大学基础学科教育学院续前进。mz不同,曲率半径不同。南京大学基础学科教育学院

3 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（4）n+1规律（经验规律） CH3 CH CH3 I Cl OMe Cl Cl 两组峰三组峰 4. 核磁共振与构象如：环己烷-d11 5. 要求：能根据NMR信息推倒简单结构；指出各峰的归属。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 §9.2 红外光谱（IR） 1. 红外光谱的一般特性（1）红外光谱图：横坐标——波长(μm)或波数(cm-1) 纵坐标——吸光度(A)或透光率(T%) A=lg(1/T) *吸收强度越大，透过率越小，吸光度越大。（2）待测样品状态：气、液、固（3）红外光谱仪所用频率：4000~625cm-1 官能团区：4000~1400cm-1；指纹区：1400~650cm- 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2. 红外光谱的基本原理红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁产生的。（1）分子的振动形式（ν）伸缩振动：对称伸缩振动，反对称伸缩振动（δ）弯曲振动：面内变形振动（剪式、摇摆）面外变形振动（摇摆、扭曲）基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 (2)双原子分子振动的红外吸收频率双原子分子的伸缩振动可视为简谐振动，符合 Hooke定律 *结论：红外光谱中吸收带的频率与键的力常数以及成键原子的原子量有关。（3）质量和力常数的影响 •键的力常数k：键越强，k值越大，吸收带出现在高频区； •折合质量：（1/M1+1/M2）越大，υ越大，吸收带出现在高频区基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3. 要求： •记住常见官能团的波数，推测结构（特征峰、相关峰、指纹区） •剖析IR图，指出主峰的归属。例题讲解：（见书P262-263）基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 §9.3 质谱（MS） 1. 质谱的基本原理：使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子来轰击气态根子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。质谱仪的组成（磁质谱仪）（1）离子源：使待测物分子汽化，并转化为正离子（2）分析系统：加速的正离子进入该系统中，在可变磁场的作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继续前进。m/z不同，曲率半径不同

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