基础有机化学 基础有机化学 碳水化合物的分类: 根据碳水化合物的结构和性质可以分为: 第二十一章 单:不能再水解的多羟基能或多羟基酮及其衍生物。能 溶解于水,大多数有甜味。如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、 情等 碳水化合物 低聚糖(寡糖):水解时生成2-10分子单糖的化合物。如 麦芽糖(水解时生成两分子葡萄糖)、蔗(水解时生成 分子葡着糖和一分子果糖)、纤维二着和乳精等 多糖:水解时生成的单糖分子在10以上的糖叫多糖,没有 甜味、难溶解于水。如淀粉、纤维等 还可分为还原糖和非还原糖 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 121单糖的结构、构型和构象 2.相对构型:D/表示 、单糖的结构 (1)投影式:如葡萄糖 心号最才2甘油醛和L甘油醛为标准,比较编 三、单糖的环状结构 CHO CHO 1.变旋和苷的生 (1)变旋现象:新配制的己糖溶液在放置时, 其比旋光度会逐渐变化,最后达到一个恒定 的数值,这种现象称为变旋现象。 CH OH CHOH CH. 释:溶液中主要以环状结构(半缩醛)存 (2)楔形式(楔形线、虚线) 在,增加了一个手性礅,有两种异构体 a,β),形成一动态平衡 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 (2)糖苷的生成 凡糖的半缩醛式羟基与另一羟基化合物失 水而生成的缩醛均称为“配糖物”或简称 H原时针旋 。苷是个缩醛,对碱稳定,在酸性溶 OHOHH OH HOH 液中容易分解 竖式 2. Haworth式(环状半缩醛、酮的形式) 弯成六边形状 C旋转120 (1)环的大小 五元环状缩醛、酮:味喃型 CH-OH 六元环状缩醛、酮:吡喃型 (2) Haworth式表示方法 HOH 6CH,OH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第二十一章 碳水化合物 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 碳水化合物的分类： •单糖：不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其 衍生物。能 溶解于水，大多数有甜味。如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核 糖等。 •低聚糖（寡糖）：水解时生成2~10分子单糖的 化合物。如 麦芽糖（水解时生成两分子葡萄糖）、蔗糖（水解时生成一 分子葡萄糖和一分子果糖）、纤维二糖和乳糖等。 •多糖：水解时生成的单糖分子在10以上的糖叫多糖，没有 甜味、难溶解于水。如淀粉、纤维素等。 另：还可分为还原糖和非还原糖 根据碳水化合物的结构和性质可以分为： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 12.1 单糖的结构、构型和构象 一、单糖的结构 1. 构型的表示方法 （1）投影式：如葡萄糖 CHO H H H H OH OH OH HO CH2OH CHO OH OH OH HO CH2OH CHO CH2OH （2）楔形式（楔形线、虚线） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 相对构型：D/L表示 以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛为标准，比较编 号最大的一个不对称碳原子的构型。 三、单糖的环状结构 1. 变旋和苷的生成 （1）变旋现象：新配制的己糖溶液在放置时， 其比旋光度会逐渐变化，最后达到一个恒定 的数值，这种现象称为变旋现象。 解释：溶液中主要以环状结构（半缩醛）存 在，增加了一个手性碳，有两种异构体 （α，β），形成一动态平衡。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2）糖苷的生成 凡糖的半缩醛式羟基与另一羟基化合物失 水而生成的缩醛均称为“配糖物”或简称 “苷”。苷是个缩醛，对碱稳定，在酸性溶 液中容易分解。 2. Haworth式（环状半缩醛、酮的形式） （1）环的大小： 五元环状缩醛、酮：呋喃型 六元环状缩醛、酮：吡喃型 （2） Haworth式表示方法： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CHO OH OH OH HO CH2OH 竖式 1 2 3 4 5 6 顺时针旋转 H CHO H H OHOH H OH HO HOCH2 水平 6 1 弯成六边形状 CHO H OH HO CH2 OH H H OHH OH 1 5 6 C5旋转120O CHO H OH HO CH2 OH H H OH H OH 6 5 1 成环 H HO OH CH2OH H H H OH H OH O α 6 5 1 H OH HO CH2 OH H H H OH H OH O β 5 6 1
基础有机化学 基础有机化学 3.a型和β型 212单糖的反应 正位异构体: 、还原 a型: Haworth式中,C1上的OH与C3上的 CH2OH位于环的两侧 B型: Haworth式中,C1上的OH与C3上的 实验室:NaBH4,工业上:Ni/H2,以乙醇作溶剂 CH2OH位于环的同侧 三、单糖的构象 氯化 1.碱性弱氯化剂(用于鉴别还原糖与非还原糖) H"眙o Tollens试剂:|Ag(NH3)2]OH(氨水过量) Benedict试剂:CuSO4+柠檬酸+Na2CO3(蓝色) Fehling试剂:CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH(蓝色) a-D(+)吡喃葡萄糖 BD(+)吡喃葡萄精 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 醛糖或酮糖一>正反应 2溴水( CHO--COOH) (还原糖) 醛糖澳水,醛糖酸的内酯水解醛糖酸 (1,5-内 现象: Tollens试剂:有银镜产生 1,4-内酯 Benedict试剂和 Fehling试剂:溶液 蓝色消失,有砖红色沉淀生成 酮糖不能被溴水氳化〔酸性条件下,酮糖 不发生异构化,不会变成醛基) 非还原糖一负反应 3.硝酸(氧化性比溴水强 苷在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖,故 醛糖NO,糖二酸 内酯 对上述试剂呈负反应 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 CHO O-cOOH 4.高碘酸 CH, OH O COOH 当两个相邻的C上都有OH,或一个带OH 另一个带C=O时,IO4使该CC键发生断裂 酮糖被硝酸氧化时,发生CC键断裂,如 每断裂一个CC键,消耗1mo高碘酸 苷中醚键不被氧化,其他邻位OH间C-C键断裂 CH. OH 产物为酸或醛 COoH 于测定结构 H HNO, Ho--C-H 滕的生成 H-C-OH 单糖 CHOH COOH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2
2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. α 型和β型 正位异构体： α型：Haworth式中，C1上的OH与C5上的 CH2OH位于环的两侧 β型： Haworth式中，C1上的OH与C5上的 CH2OH位于环的同侧 三、单糖的构象 H OH O HO CH2OH H H H H OH HO 2 1 α-D(+)吡喃葡萄糖 OH H O HO CH2OH H H H H OH HO 2 1 β-D(+)吡喃葡萄糖 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 21.2 单糖的反应 一、还原 H C O C OH 还原剂 实验室：NaBH4，工业上：Ni/H2，以乙醇作溶剂 二、氧化 1. 碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖）： •Tollens试剂：[Ag(NH3)2 +]OH- （氨水过量） •Benedict试剂：CuSO4+柠檬酸+Na2CO3（蓝色） •Fehling试剂： CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH（蓝色） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 醛糖或酮糖 正反应 （还原糖） 现象： Tollens试剂：有银镜产生 Benedict试剂和 Fehling试剂：溶液 蓝色消失，有砖红色沉淀生成 非还原糖 负反应 苷在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故 对上述试剂呈负反应。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 溴水（-CHO -COOH） [O] 水解 慢 醛糖 醛糖酸的内酯 醛糖酸 溴水 (1,5-内酯） 蒸发 1,4-内酯 *酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，酮糖 不发生异构化，不会变成醛基） 3. 硝酸（氧化性比溴水强） 醛糖 糖二酸 内酯 HNO3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 -CHO -COOH -CH2OH -COOH [O] [O] 酮糖被硝酸氧化时，发生C-C键断裂，如 H H H OH OH HO CH2OH C O C C C CH2OH HNO3 H H H OH OH HO C C C COOH COOH 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 高碘酸 当两个相邻的C上都有OH，或一个带OH， 另一个带C=O时，IO4 - 使该C-C键发生断裂： •每断裂一个C-C键，消耗1mol高碘酸 •苷中醚键不被氧化，其他邻位OH间C-C键断裂 •产物为酸或醛 •用于测定结构 三、脎的生成 单糖 脎 苯肼
基础有机化学 基础有机化学 五、醛糖的递升和递降 a-羟基醛或a-羟基酮的成臊反应都在C1与C2上进行 例如:D(+)葡萄糖 1.递升:将醛糖变成高 (增加一个C) D(果输}D()葡糖原 递降:将醛糖变 (减少一个C) 2.递升方法: Kilian氰1 差向异构体( epimers) 醛糖 HCN H +O 高一级醛糖 pH3-5 应用:鉴定糖 3.递降方法 四、差向异构化( epimerization) oh法 碱性条件下,与幾基相邻的不对称碳原子的构型 醛输1NOH.Ac.M低一级醛糖 发生变化,同时发生醛糖与酮糖之间的相互转化 NaOAc MeOH 过程:可能通过烯二醇进行的 基础有机化学 基础有机化学 213葡萄糖的结构见书645647 醛糖CaBr:CaCO3.B.O2Fe:△ 电解氯化 214低聚糖 精、麦芽贛、纤维二:还原糖 六颜色反应 二糖(双糖 蔗精:非还原糖 L.莫利施反应 二糖的结构表示法 单糖56a莱酚乙醇浓硫酸浓硫酸与糖水 (1) Haworth透视法(2)椅式构象式 界面出现紫色环 2.塞氏反应 215多糖 糖水溶液间二苯浓硫酸 鲜红色 多精为非还原精,不能成滕,无变旋现象 无甜味,难溶解于水 无明显现象 淀粉:直链淀粉遇碘显紫色,支链的遇碘显红色 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院
3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 α-羟基醛或α-羟基酮的成脎反应都在C1与C2上进行。 例如：D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖 D-(+)-甘露糖 苯肼 D-(+)-葡糖脎 •差向异构体（epimers） •应用：鉴定糖 四、差向异构化（epimerization） •碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原子的构型 发生变化，同时发生醛糖与酮糖之间的相互转化 •过程：可能通过烯二醇进行的 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 五、醛糖的递升和递降 1. 递升：将醛糖变成高一级醛糖（增加一个C） 递降：将醛糖变成低一级醛糖（减少一个C） 2. 递升方法：Kilian氰化增碳法 醛糖 高一级醛糖 HCN H3 +O Na-Hg，H2O pH 3~5 3. 递降方法 a. Wohl法： 醛糖 低一级醛糖 H2NOH 碱 Ac2O NaOAc MeOMeOH 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 b. Ruff递降法 醛糖 低一级 CaBr2 ,CaCO3 电解氧化 H2O2,Fe2+ Δ 六、颜色反应 1. 莫利施反应 单糖 5%α-萘酚-乙醇 浓硫酸 浓硫酸与糖水 界面出现紫色环 2. 塞氏反应 糖水溶液间二苯酚 浓硫酸 Δ 酮糖 醛糖 鲜红色 无明显现象 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 21.3 葡萄糖的结构(见书645-647) 21.4 低聚糖 二糖（双糖） 乳糖、麦芽糖、纤维二糖：还原糖 蔗糖：非还原糖 二糖的结构表示法： （1）Haworth透视法 （2）椅式构象式 21.5 多糖 多糖为非还原糖，不能成脎，无变旋现象， 无甜味，难溶解于水 淀粉：直链淀粉遇碘显紫色，支链的遇碘显红色