南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十六章不饱和羧酸和取代羧酸.pdf_大学文库

1 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十六章不饱和羧酸和取代羧酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子中含有烯键和炔键的羧酸。根据羧基与重键的相对位置，可分为 α,β - 不饱和羧酸 β,γ - 不饱和羧酸等。 1. 不饱和羧酸的结构一些α,β - 不饱和羧酸有顺反异构体： C=C CH 3 H H H CO 2H CO 2H CH 3 H C=C C=C C6H 5 H CO 2H H H H C6H 5 CO 2H C=C 巴豆酸熔点： 72℃ 异巴豆酸熔点： 15 ℃ 肉桂酸熔点：133℃ 异肉桂酸熔点： 68℃ § 16.1 不饱和羧酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2. 不饱和羧酸的制法制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸的制备。 CH2=CH-CN + H 2O CH2=CH-COOH CH2=CH-CH2Br CH2=CH-CH2COOH Mg, Et 2O CH2=CH-CH2MgBr CO2 H2O 1) 2) 丙烯腈丙烯酸烯丙基溴 3-丁烯酸 (1) 卤代酸酯去卤化氢喹啉 160～170 ℃ CH3(CH2)9C-CO2CH3 CH3 Br CH3 CH3(CH2)9C=CO2CH3 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 (2) 芳醛的缩合反应 C H3CH2COONa 130-135 , 30h CHO (CH3C H2CO)2O o C CH CCOOH CH3 Perkin 反应 Knoevenagel 反应 C6H5CHO CH2(COOH) + 2 C6H5CH=COOH 吡啶,六氢吡啶 110 ℃ ，1h 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3. α,β - 不饱和羧酸的反应 α,β - 不饱和羧酸及其衍生物的分子中含有共轭双键体系，容易起1,4 - 加成反应和Diels-Alder 反应 C H2=CH-COOH + H X H2O HCN N H3 XCH2C H2COOH HOCH2CH 2COOH H 2NCH2CH 2COOH NCCH2CH 2COOH C H2=CH-COOCH3+ CO2CH3 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 O + C6H 5 C6H 5 C-COOH C-COOH O C6H 5 C6H 5 COOH COOH 丁炔二酸是良好的亲双烯体，可以用来合成一些结构特殊的化合物。 O C6H 5 C6H5 + O C6H5 C6H5 COOH COOH O O C6H 5 C6H 5 C O 2H C O 2H C6H 5 C6H 5

2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。 2-羟基丙酸 α-羟基丙酸 (乳酸) 3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸（柠檬酸） 2-羟基苯甲酸 C H 2COOH C H 2COOH H O C COOH O H COOH C H 3C H COOH O H 邻羟基苯甲酸（水扬酸）或或或 §16.2 羟基酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1. 羟基酸的制法（1）卤代酸水解 C H 3C H 2CHCOOH B r O H + C H 3C H 2CHCOOH H ① ％ ② K 2C O 3 , H 2O , 100 , 69％（2）羟基腈水解 C H 3C H 2 C O C H 3 C H 3C H 2 C C H 3 O H C N C H 3C H 2 C H 3 C COO H O H HCN 稀 HCl NaCN 8 0 ％ C H 2 C H 2 O H C N 稀 HCl 75％～ 80 C H 2C H 2 COOH O H C H 2 C H 2 O H C l 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 C H 2COOCH 2C H 3 B r O Z n O C H 2COOCH 2C H 3 Z n B r 苯 C H 2COOCH 2C H 3 O H H 2O , H + + Z n C H 2COOCH 2C H 3 Z n B r O δ δ δ δ 是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一. （3）Reformatsky反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2. 羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性. (1) 酸性 C H 3C H COOH O H O H C H 2C H 2COOH pKa C H 3C H 2COOH 3.87 4.51 4.86 (2) 脱水反应 α-羟基酸: 两分子相互酯化,生成六元环的交酯. 吸电基基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 C H 3 C H C OH O H O H O H O C H C H 3 C O C H 3 C H 3 C O C C O C O O + 2 H 2O β -羟基酸: 分子内脱水生成α,β-不饱和酸 O H C H 2 C H COOH H H 2C C H COOH γ-和δ-羟基酸: 生成五元环和六元环的内酯 C H 2 C H 2C H 2 C H 2 C O O H O H O O δ-戊内酯 α-羟基丙酸丙交酯 δ-羟基戊酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院羰基酸是结构类似的化合物，分为醛酸和酮酸。 RC-(CH 2 )n-COOH O 1. α - 羰基酸最简单的 α - 羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。 (1) 乙醛酸和丙酮酸的制备 HOOCCH 2 COOH Mg, H 2 SO 4 OHCCH 2 COOH O CH 3C-Cl O NaCN CH 3C-CN O H3O+ CH 3CCOOH 乙醛酸丙酮酸 §16.3 羰基酸和 β-酮酸酯

3 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 (2) 丙酮酸的反应 O CH 3C-OH + CO 2 + O Ag(NH 3)2 CH 3CCOOH O HNO 3 H2SO 4 O CH 3CCOOH O CH 3C-OH + CO CH 3C-H + CO 2 O CH 3CCOOH O H 2SO 4 , H 2O CH 3CCOOH HOOCCH 2COOH 2. β – 酮酸最简单的 β – 酮酸为乙酰乙酸。 β – 酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧变成酮。 O CH 3CCH 2COOH O CH 3C-CH 3 + CO 2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3. β – 酮酸酯 β – 酮酸酯分子中的羰基和亚甲基，受两个吸电子基团的影响有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 β – 酮酸酯可以在活性亚甲基上起酰化和烃化反应，从而转变成多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。（1）β – 酮酸酯的合成乙酸乙酯等有两个α - H的羧酸酯在乙醇钠的存在下,起分子间的缩合反应,酸化后得到乙酰乙酸乙酯。（Claisen condensation） 2 CH 3COOC 2H 5 1) NaOC 2H 5 /C 2H 5O H C H 3 CCH 2 COC 2H 5 O 2CH 3C O 2H , H 2O O 乙酰乙酸乙酯 2 CH 3C H 2COOC 2 H 5 1) N aO C 2H 5 /C 2H 5 O H C H 3CCHCOC 2H 5 O 2CH 3C O 2 H , H 2 O O C H 3 2 -甲基-3-戊酮酸乙酯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应历程: - OC2H5 CH2=C-OC2H5 O- - CH2C-OC2H5 O CH3C O OC2H5 + CH3C-CH2COC2H5 O O - OC2H5 - CH2C-OC2H5 O CH3C-CH2COC2H5 O O - OC2H5 CH3C-CH2COC2H5 O O CH3COC2H5 O 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1. 乙酰乙酸乙酯的应用 §16.4 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸二乙酯合成法 1) 制备甲基酮： CH3COCH2COOC2H5 ① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br CH3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH3 ① C2H5ONa ② CH3I CH3COCCOOC2H5 CH3 CH2CH2CH3 酮式分解酸式分解 CH3COCCOOC2H5 CH3 CH2CH2CH3 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ ①40%OH ,②H+ ,③Δ - CH3COCHCH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CHCOOH CH3 收率不高基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2) 制备各种二酮： CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 2[CH3COCHCOOC2H5] Na - + CH2Cl2 CH3COCH2CH2CH2COCH3 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ 2[CH3COCHCOOC2H5] Na - + I2 -2NaI CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 CH3COCH2CH2COCH3 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ 2,6-庚二酮 2,5-己二酮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1-苯基-1, 3-丁二酮 CH3COCH2COOC2H5 + NaH [CH3COCHCOOC2H5] Na - + + H2 [CH3COCHCOOC2H5] Na - + + C6H5COCl CH3COCHCOOC2H5 COC6H5 CH3COCH2COC6H5 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+,③Δ [CH3COCHCOOC2H5] Na - + Br(CH2)4CH COCH3 COOC2H5 Br(CH2)4Br 3) 制备环烷基酮： C2H5ONa COCH3 COOC2H5 C CH3 O 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ

4 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 4) 制备高级酮酸： [CH3COCHCOOC2H5] Na - + + Br(CH2)nCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 CH2)nCOOC2H5 ( CH3COCH2(CH2)nCOOH 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ 2. 丙二酸酯的应用 CH2COONa Cl CH2 COOC2H5 COOC2H5 NaCN CH2COONa CN C2H5OH H2SO4 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa Na+ [CH(COOC2H5)2] - CH3CH2Br CH3CH2CH(COOC2H5)2 ① C2H5ONa ② CH3I CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3 ① NaOH,H2O ② H+ C COOH COOH CH3CH2 CH3 CH3CH2 CHCOOH CH3 Δ -CO2 1) 制备取代乙酸： CH2Br CH2Br 2Na+ [CH(COOC2H5)2] - + CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2 ① NaOH,H2O ② H+ ，③Δ CH2CH2COOH CH2CH2COOH 2) 制备二元酸：基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 Na+[CH(COOC2H5)2] - CH2COOC2H5 Cl + CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5 CH2COOH CH2COOH ① NaOH,H2O ② H+ ，③Δ 3) 制备环烷酸： ① C 2H 5ONa ② Br(CH 2 )4B r C H 2 (COOC 2H 5 )2 Br(CH 2 ) 4CH(COOC 2H 5 ) 2 C 2H 5ONa 分子内 S N 2 B r - - BrCH 2C H 2C H 2C H 2C(COO C 2H 5 )2 - COOC 2H 5 COOC 2H 5 ① N aO H ,H 2O ② H +， ③ Δ COOH 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院甲基乙烯基酮 O H C 3C C H C H 2 O E tO C H 2 C C O OEt K O H , E tO H + C H 3 CCH 2 C H 2 C H (C O 2 E t)2 O 1 ) K O H , E tO H -H 2 O 2)H 3O +, C H 3 CCH 2 C H 2 C H 2 COOH O 碳负离子与活性双键的加成反应，称为迈克尔(Michael)反应。乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与活性双键起加成反应。取代基对活性双键的活化能力大小次序：丙二酸二乙酯 2-乙氧羰基-5-己酮酸乙酯 5-己酮酸 §16.5 迈克尔反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 O CH3CCH2CO2Et O O + CH2CCH3 (1) EtO Na, EtOH O (2) KO H , EtONa-H 2O (3)H3O+, 3-(2-氧丙基）环庚酮乙酰乙酸乙酯迈克尔反应机理为: CH2(CO2Et)2 + EtO- - HC(CO2Et)2 + EtOH O=CH-CH=CH2 + - HC(CO2Et)2 - O-CH=CHCH2 CH(CO2Et)2 - O-CH=CHCH2 CH(CO2Et)2 +EtOH O=CH-CHCH2 CH(CO2Et)2 +EtO- 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（1）碳酰氯 C O + Cl2 COCl 制备 2 性质 ClCCl O H 2O N H 3 C 2H 5O H ClCOH O C O2 HCl H 2NCNH 2 O COC2H5 O C l C2H5O H COC2H5 O C2H5O 碳酸 HOCOH O ( ) 其重要衍生物本节予以讨论. §16.6 碳酸衍生物

南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸

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