基础有机化学 基础有机化学 §2.1烷烃的同系列和 、烷烃的同系列(通式:CnH2n+2) 第二章 具有同一通式,结构和化学性质相似,组成上相差一个或 多个叫H的一系列化合物称为同系列 同系列中的化合物互称为同系物。 二、烷烃的同分异构现象 烷烃 构造( constitution)—分子中原子互相连接的方式和 次序 分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体,这种 现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普遍存在 南京大学基础学科教育学院 的异构现象的一种,这种异构是由舌磷链的整滑不同形盛 的,故又称为碳链异构 京大学化学化工 基础有机化学 基础有机化学 三、伯、仲、叔、季碳原子 四、烷烃的结构特点 在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子(或 (1)C:sp3杂化,CC,CH键均为0键,键角接 级碳原子,用1°表示) 近10928。 与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子(或二级碳原子 (2)C,H电负性差别小,0电子云不易偏向某一原 用2°表示) 子,整个分子电子云分布均匀,没有电子云密度较大 与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子(或三级碳原子, 或较小的部位,对M或E均没有特殊的亲和力。(化 用3°表示) 学性质较稳定) 与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子(或四级碳原子 用4 4°表示) 思考:1.c6H14共有几种同分异构体?请写出其构造式 与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子,分别称为伯、仲、 2.直链烷烃的分子链真是直的吗? 叔氢原子 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §2.2烷烃的命名 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法 烷基:烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基 普通命名法 根据分子中碳原子数目称为“某烷”,碳原子数十个以内的依次用 丁、戊癸表示,十以上的用汉字数字表示碳原 子数,用正、异、新表示同分异构体 例如: CHa-CH2cH2CH2CH2 CH3CH-CH2-CH3 异丙 正T基 异戊烷 新戊烷 异丁蕃 CHyCH-CHCHy 叔丁基 南京大学基础学科教育学院 烷基的通式为CH2an,常用R表示南京大学基础学科教育学院
1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第二章 烷 烃 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §2.1 烷烃的同系列和异构 一、 烷烃的同系列( 通式：CnH2n+2 ) 具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或 多个CH2的一系列化合物称为同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。 二、 烷烃的同分异构现象 构造（constitution)——分子中原子互相连接的方式和 次序。 分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种 现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普遍存在 的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成 的，故又称为碳链异构。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、 伯、仲、叔、季碳原子 在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或 一级碳原子，用1°表示） 与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子， 用2°表示） 与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子， 用3°表示） 与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子， 用4°表示） 与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、 叔氢原子。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、 烷烃的结构特点 （1）C: sp3杂化，C—C，C—H键均为σ 键，键角接 近109º28´。 （2）C，H电负性差别小，σ 电子云不易偏向某一原 子，整个分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大 或较小的部位，对Nu或E+均没有特殊的亲和力。（化 学性质较稳定） 思考：1. C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。 2. 直链烷烃的分子链真是直的吗？ 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §2.2 烷烃的命名 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法 一、 普通命名法 根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用 甲、乙、丙、丁、戊……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原 子数，用正、异、新表示同分异构体。 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3 CH CH2-CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 例如： 正戊烷 异戊烷 新戊烷 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、 烷基 烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。 烷基 名称 通常符号 CH3- 甲基 Me CH3CH2- 乙基 Et CH3CH2CH2- 丙基 n-Pr (CH3)2CH- 异丙基 i-Pr CH3CH2CH2CH2- 正丁基 n-Bu (CH3)2CHCH2- 异丁基 i-Bu CH3CH2CH(CH3)- 仲丁基 s-Bu (CH3)3C- 叔丁基 t-Bu 烷基的通式为CnH2n+1，常用R表示
基础有机化学 基础有机化学 三、系统命名法( IUPAC命 系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会 78编号错误 ( IUPAC)制定的有机化合物命名原则,再结合我国汉字的特点而 1编号错误 制定的。系统命名法规则如下 2)从碳链任何一端开始,第一个支链的位置都相同时,则从较简单的 端开始编号 选择主链(母体) (1)选择含碳原子数目最多的碳链作为主链,支链作为取代基。 3)若第一个支链的位 次比较第二、第三个支链的位置 (2)分之中有两条以上等长碳链时,则选择支链多的一条为主 咳瑟约系酚出 偏号最小 则)为原则。 A将支链(取代基)写在主链名称的前面 .是西 B取代基按“次序规则"小的基团优先列出 烷基的大小次序 甲基部分重叠式>全重叠式 乙烷的优势构象 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2
2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、 系统命名法（IUPAC命名法） 系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会 （IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而 制定的。系统命名法规则如下： 1. 选择主链（母体） （1）选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。 （2）分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主 链。 例如：CH3-CH2 CH CH CH2-CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH3 选择错误 选择正确 CH3-CH2-CH CH CH CH-CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 选择正确 选择错误 2. 碳原子的编号 (1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3…… 编号 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 C CCCC CCC 2 3 4 6 7 8 1 C C C 8 7 6 5 4 3 2 1 5 C C C C C C C C 1 2 3 4 5 6 1 6 2 编号正确 编号错误 编号正确 编号错误 （2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一 端开始编号。 （3） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置， 以取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。 3．烷烃名称的写出 A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出 烷基的大小次序： 甲基 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
基础有机化学 基础有机化学 §24烷烃的物理性 1.燃烧 作为再烷烃的化1 、状志C1C的烷烃为气态,cC6的烷烃为液态 燃烧热(-△H日) cr以上的烷烃为固态 反映了烷烃异构体的稳定性 生成热(△H 1.随着碳原子数的递增,沸点依次升高 2.原子数相同时,支链越多,沸点越低 2.热解:自由基机理 三、熔 1.碳原子数目增加,熔点升高 裂化:热裂化,催化裂化 2.分子的对称性越大,熔点越高。 键解能(mHe)—反映了键的强度 四、相对密度〔比盒)都小于1,随着分子量的增加而 自由基的结构:碳为sp2杂化,未杂化的p轨道有一个单电子。 增加,最后接近于08〔20℃) 属于缺电子体系,不稳定,反应活性高 溶与水,溶于某些有机溶剂,尤其是烃类中(“相似 相溶”原理 自由基的相对稳定性:叔>仲>伯为什么? 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 1)甲烷氯化§26烷烃的卤代 能线图:过渡态〔IS),活化能E),反应热(△H 机理:自由基机理 中间体,决遠步骤 链引发Cl1 Cl+·Cl242.6kJmo1 CH3-…CL-.C 链增长C}+CH4 HCI+ CH3+8.4k]moll CHi+Cl,-CH, Cl+ Cr -111. 8kJmoll HaCI CH,CH 在光照、加热或催化剂存在的条件下进行 ⅱ.有自由基中间体生成(均裂反应) i如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在,反应有 诱导期,诱导期长短与这些杂质的多少有 反应进瞿 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 自由基与甲烷反应的能线日 基础有机化学 基础有机化学 练习: 4其他烷烃的卤代 1.将下列戊基自由基搜稳定性排列成序,并简单说明理由: H2CH2商代可能有几种产物生成?其比例为 a CH_CHCH(CH3) b CH, CH, CH(CH,)h c CH, CH, C(CH3h 1)H的活性:叔H>仲H>伯H 如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:385, 氯代叔H:仲H:伯H=5:4r 计算2甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比 代叔H:仲H:伯H=16082 3某烷烃A,分子式为叫4,氯代时可以得到两种一氯代产物 (2)幽素的活性:F2>Cl2>Br2 恩考:为什么演代时对H的选择性好? 4.所有分子式为H2或H的烷烃中,那些结构的烷烃只能得 3)怎样估算产物的比例? 氯代产物 §2.7烷烃的制备 例叔丁基过氧化物[(ayp00(oHy3]中的过氧(一0-)敏弱(的为 应的引发剂。试写出在叔丁 1. Wurtz(武慈)反应:2RX+2Na R-R+2NaX 下,2甲基丙与氯气发生氯代反应的全过程假定伯氢对叔氢的氯代活性比 5.1,估计各氯代产物的相对量 2.铜锂试剂法:R R-R 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §2.4 烷烃的物理性质 一、 状态 C1~C4的烷烃为气态，C5~C16的烷烃为液态， C17以上的烷烃为固态。 二、 沸点 1． 随着碳原子数的递增，沸点依次升高。 2． 原子数相同时，支链越多，沸点越低。 三、 熔点 1．碳原子数目增加，熔点升高。 2．分子的对称性越大，熔点越高。 四、 相对密度（比重）都小于1，随着分子量的增加而 增加，最后接近于0.8（20℃）。 五、 溶解度 不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似 相溶”原理）。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 反映了烷烃异构体的稳定性 燃烧热（-ΔH C ) 生成热（ΔH f ) 自由基的结构：碳为sp2杂化，未杂化的p轨道有一个单电子。 属于缺电子体系，不稳定，反应活性高。 自由基的相对稳定性：叔 > 仲 > 伯 为什么？ 2. 热解：自由基机理 裂化：热裂化，催化裂化 键裂解能（ DH ) ——反映了键的强度 §2.5 烷烃的化学性质 1. 燃烧 —— 作为燃料 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Cl Cl . + hυ 或Δ Cl . Cl 242.6kJmol 链引发 -1 链增长 Cl + CH4 HCl + CH3 . . +8.4kJmol-1 CH + Cl 3 . + Cl2 CH3Cl . -111.8kJmol-1 链终止 CH3 +. . Cl CH3Cl CH3 . + . CH3 CH3CH3 特 征： i. 在光照、加热或催化剂存在的条件下进行； ii. 有自由基中间体生成（均裂反应） iii. 如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有 一个诱导期，诱导期长短与这些杂质的多少有 关。（阻抑剂） （1）甲烷氯化 §2.6 烷烃的卤代 机理： 自由基机理 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 能线图：过渡态（T.S.)，活化能(Ea)，反应热（ΔH） 中间体， 决速步骤 CH4 + Cl· CH3Cl + Cl· [CH3…H…Cl]‡ [CH3…Cl…Cl]‡ CH3 · HCl Cl2 E/kJ m• ol - 反应进程 自由基与甲烷反应的能线图 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 其他烷烃的卤代 思考：CH3CH2CH3一卤代可能有几种产物生成？其比例为多少？ （1）H 的活性：叔 H > 仲 H > 伯 H 氯代 叔 H ：仲 H ：伯 H = 5：4：1 溴代 叔 H ：仲 H ：伯 H = 1600：82：1 （2）卤素的活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 思考：为什么溴代时对H的选择性好？ （3）怎样估算产物的比例？ 例：叔丁基过氧化物 [ (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 ] 中的过氧键（-O-O-）较弱（约为 155kJ.mol-1) ,常被作为自由基反应的引发剂。试写出在叔丁基过氧化物存在 下，2-甲基丙烷与氯气发生氯代反应的全过程。假定伯氢对叔氢的氯代活性比为 1:5.1，估计各氯代产物的相对量。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习： 1.将下列戊基自由基按稳定性排列成序，并简单说明理由： CH3CHCH(CH3)2 . a CH2CH2CH(CH3)2 . b CH3CH2C(CH3)2 . c 2.如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:3.8:5, 计算2-甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比。 3.某烷烃A，分子式为C6H14 ，氯代时可以得到两种一氯代产物。 试推测烷烃A的结构。 4. 所有分子式为C5H12或C8H18的烷烃中，那些结构的烷烃只能得 到一种一氯代产物？ §2.7 烷烃的制备 1. Wurtz(武慈）反应：2RX+2Na R-R+2NaX 2.铜锂试剂法: RX Li R Li Cu I R2CuLi R’X R-R
基础有机化学 本拿小結 烷烃的命名(烷基的命名) 烷烃的同分异构体的书写 烷烃的构象(乙烷、丁烷、优势构象) 烷烃的物理性质(mp,bp比较) 烷烃的化学性质:卤代机理 自由基稳定性顺序及原因 能线团过渡态;中间体;活化能;反应热;决速步骤) 不同H的活性(氯代、溴代) 南京大学基础学科教育学院
4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 本章小结： 烷烃的命名（烷基的命名）； 烷烃的同分异构体的书写； 烷烃的构象（乙烷、丁烷、优势构象） 烷烃的物理性质（m.p , b.p 比较） 烷烃的化学性质：卤代机理； 自由基稳定性顺序及原因； 能线图过渡态；中间体；活化能；反应热； 决速步骤） 不同H的活性（氯代、溴代）