南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十二章 醛酮

基础有机化学 基础有机化学 学习要求: 掌握羰基(碳氧双键)和碳碳双健的结构差异及其在加成上的 第十二章 熟练掌握整酮的化学性质,理解亲核加成反应历程 掌握醛与在化学性质上的差异,如氧化反应、歧化反应等。 掌握醛酮的主要制法。 醛酮 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §12.1一元醛酮的结构、命名和物理性质 醛和都是分子中含有羰基(碳氧双健)的化合物,嶽 醛、的结构 基与一个烃基相连的化合物称为醛,兼基与两个烃基相 醛酮的官能团是羰基,所以要了解醯酮必须先了解基的结 连的称为阴。 C=o (RCHO) R-c=o (R-C-R' 116.5 杂化 近平面三角形结构 电负性C1000 内称为环酮,在环外作取代基;芳香旗藏将芳环作取代基,例如 CH3-CH-CH2CHO C8Hs-CH-CHO CHyC=CHCH2 CHz-CH-CH2 CHO IR DC-o1850-1650cm1有强吸收(一般在1740-1705cm1 y甲基丁醛 2-苯基丙醛 3,7-二甲基6辛醛 羰基有共轭时吸收频率移向低波数,醛基氢 的8=9-10,羰基a-H的8=2.0- CH3CH2-C-CH2CI 3甲基环戊酮 OCH2 CH2 CH3 环己烯酮|环己基上丙酮}苯基-}乙酮a-萘-1丁酮 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第十二章 醛 酮 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 学习要求： •掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的 不同。 •熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 •掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 • 掌握醛酮的主要制法。 3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰 基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基与两个烃基相 连的称为酮。 R C R' O R C R' O R C H O ( RCHO ) ( ) 醛 酮 4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §12.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结 构。 C O C O H C H O 121.8 116.5。 。 sp2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C O 电负性 C 1000 有弱吸收 有强吸收 υ C=O 1850~1650cm-1 有强吸收（一般在 1740~1705cm-1 ） 羰基有共轭时吸收频率移向低波数，醛基氢 的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 UV IR 1HNMR 三、物理性质

基础有机化学 基础有机化学 §12.2-7醛、酮的化学性质 亲接加成反应 醛、的反应与结构关系一般描述如 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 半缩醛(削) 缩醛),双醚结构 对碱、氧化剂、还原剂稳定 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 股不能分离出来可分离出来 你也可以在分子内形成缩醛 酸性条件下易水解 (H)+涉及醛的反应(氧化反应) a-H的反应{羟醛缩合反应 卤代反应 糖类化合物中多见 *醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用1,2-二醇或 1,3-二醇则易生成缩酮 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 反应的应用:有机合成中用来保护基 饱和亚硫酸红钠(40%)的加成反 1)直接氧化 1”反应范圈、甲酮、环以下的脂球: 2)先保护,后氧 2°反应的应用 HOCH HOCH OCH3 HOOC- 稀HC ocHH2O△"Hoo (R) RCHO+ NaCl+ So2+ H2O 杂质不反应,分离去掉 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 3.与氨及其符生物的加成反应 H-OH NHrNH NHr-NH =o+ NH-oH -N-OH 24-二硝基苯肼 肟,白有固定熔点 醛、阴与氨或伯胺反应生成亚胺(西佛碱),亚胺不稳 定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺(西佛碱)较稳定,但在 C=0 NH2NH2 N-NH2 有机合成上无重要意义 醛、阴与有a-H的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合 有固定熔点 成上是个重要的中间体 C=o+NH2NH> C=O+ NHR2 固定熔点 C=0 24-二硝基苯肼 24·二硝基苯踪(黄) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2

2 7 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §12.2-7 醛、酮的化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如 下： C C R O H ( ) H δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（ 氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应 8 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 一、亲核加成反应 1. 与醇的加成反应 R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ） *也可以在分子内形成缩醛: 干HCl 环状半缩醛（ 稳定 ） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 **醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或 1,3-二醇则易生成缩酮。 R C R O + HO CH2 HO CH2 H R C R O O CH2 CH2 + H2O 9 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 CHO O HOCH2 HOOC CHO HOCH2 CHO HOOC CHO CH3OH HCl HOCH2 C OCH3 OCH3 H KMnO4 OH C OCH3 OCH3 H H H2O HOOC + 2CH3OH 1) 直接氧化： 2) 先保护，后氧 化： 10 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（ 白 ） 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 11 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 与氨及其衍生物的加成反应 NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH NH2-NH-C-NH2 O NH2-NH O2N NO2 羟氨 肼 苯肼 2,4 二硝基苯肼 氨基脲 ＊ 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳 定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在 有机合成上无重要意义。 ＊ 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合 成上是个重要的中间体。 R C O RCH2 + NHR2 R RCH C NR2 H OH H2O R RCH C NR2 仲胺 烯胺 α 12 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 NH-OH 羟氨 C O H2O + H C OH N OH H C N OH 肟，白 有固定 熔点 NH2-NH2 肼 C O + C N-NH2 OH H H2O C N-NH2 腙， 白 有固定熔点 NH2 C O + -NH H2O C N-NH （黄 ） O2N NO2 2,4 - 二硝基苯肼 O2N NO2 2,4 - 二硝基苯腙 NH2-NH 苯肼 C O + C N-NH OH H H2O C N-NH 苯腙 有固定熔点 （黄 ）

基础有机化学 基础有机化学 4.与氢氰酸的加成反压 C=N-NH-C-NH Sc=o+HCN= / cN ★上述反应的特点:反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔 α羟基睛 点),常用来分高、提纯和鉴别隆 反应范围:醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和 ArCA难反 ★24二硝基苯肼与加成反应的现象非常明显,故常用来检验录基, 称为录基试剂 羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物, 例 具有杀面酒性 (CH3)CON-H2O/H* RN=CH 具有抗肿瘤活性 O, CHENR 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 5.与格式试剂的加成反应 8+M OMgX H,O 6.基加成反应的立体化学 R-C-OH HOMgx 1)对脂肪酮的加成 ★式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方 当基与手性破原子相连时,加成方向道守克拉婚(cram)规则 ★这类加成反应还可在分子内进行。例 大、中小则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利,生成的产物 为主要 微量Hg BrCH2 CH2 CH2 COCI CH260 反应物 主产物 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 H OCh,Mgx 3)Nu的体积对加成的影响 PhcHCOCh≡ c HcHS ChS 75 25% 2)脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内,环上所连基团空间位阻的大小,明显 90% 上ent 顺一3甲基环戊醇60% 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 C O + H2O C N-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 氨基脲 缩氨脲 白 ＊ 上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔 点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 ＊ 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基， 称为羰基试剂。 N N C H CH3 O H2N R N N C H CH3 N R 具有杀菌活性 具有抗肿瘤活性 O RN=CH Cl Cu O2N O CH=NR 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4．与氢氰酸的加成反应 C O C OH + HCN CN α 羟基睛 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反 应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH2=C-CN CH3 (CH3)2CCN OH (CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 5. 与格式试剂的加成反应 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O 无水乙醚 R C OH + HOMgX CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3)2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF HgCl 微量 2 OH CH3 60% ＊式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方 法。 ＊这类加成反应还可在分子内进行。例 如； 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 6. 羰基加成反应的立体化学 C O R R' + Nu C R O R' Nu C R Nu R' O ＊ 当羰基与手性碳原子相连时，加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其 大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物 为主要产物。 M S L O R Nu M S L Nu R O M S L Nu O R + 反应物 主产物 次产物 1) 对脂肪酮的加成 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H3C H Ph O CH3 H3C H Ph OH CH3 C2H5 H3C H Ph OH C2H5 H3C PhCHCOCH3 CH3 C2H5Mgx H2O 1 2 + 75% 25% 例如： 2）脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显 的影响着Nu的进攻方向。 H H3C O + H AlH3 a b H H3C OH H H3C OH H H a b 空间位阻大 空间位阻小 反 甲基环戊醇 顺 3 甲基环戊醇 3 40% 60% 18 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3） Nu的体积对加成的影响 C O C OH C OH H H + LiAlH4 LiBH(S-Bu)3 90% 10% 12% 88%

基础有机化学 基础有机化学 、的反应 2)卤仿反应 分子中由于基的影响,a变得活波,具有酸性,所以带有a-H的 含有a甲基的隆在碱溶浪中与应章反应 R-C-C) DH CHX. RcooNa 1.互变异构 NoX 在溶液中有a-的隆、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的 3.羟醛缩合反应 -CH=C--- (1)有aH的醛在稀碱(10%NaoH)溶液中能和另一分子醛相 互作用,生成-羟基醛,故称为羟醛缩合反应 烯醇式 2.aH的卤代反应 CHaCH=CHCHO (1) 易被卤素取代生成a-卤代藏、,特别是在溶渡中 β羟基丁醛 丁醛 反应能很利的进行 8c++B2→ C-CH2Br 2 CH3CH2CHO稀OH H2=HO CH3CH CH-C 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 CH3 (3)酮的aH的缩合困难,一般较难进行 cH3℃ H-CH-C-CHO 3 (2交叉羟醛缩合反应 4-苯基-3丁基一2-酮70% 若用两种不同的有a-H的蓝进行羟缩合,则可能发生交错 最少生 -H的醛和一种aH的进行变 则有合成价值。例如: CeHS CHO+CH3CHO -A CBHsCH=CHCHO 柠檬醛A 假紫罗兰酮4% 68% 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 三、还原反应 合物可进行分子内羟酮缩合,是合成环状化合物的 利用不同的条件,可将醛、还原成醇、烃或胺。 ()还原成醇 催化氢化〔产率高,90~100%) 热,加压 50℃65MPa 250℃如压CH1CHCH2CH1CH2OH =C,C=O均被还原) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

4 19 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、α-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的 醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 CH2 C OH C CH O 酮式 烯醇式 2．α-H的卤代反应 （1）醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中， 反应能很顺利的进行。 例如： C CH3 O + Br2 C CH2Br O 20 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2） 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 R C CH3 O + NaOH + X2 OH CHX3 R C CX + RCOONa 3 O (H) (NaOX) (H) 卤仿 3．羟醛缩合反应 (1) 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相 互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 CH3 C H O CH2CHO H CH3-CH-CH2CHO CH3CH=CHCHO OH + 稀 羟基丁醛 丁醛 OH H2O β 2 CH3CH2CH-CH-CHO CH3 OH 稀 OH H2O CH3CH2CHO CH3CH2CH=C-CHO CH3 2 21 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3CHCHO CH3 CH3-CH-CH-C-CHO CH3 OH CH3 CH3 2 稀 OH 无 不脱水 α H (2)交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生 成四种产物。若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合， 则有合成价值。 例如： C6H5CHO + CH3CHO OH C6H5CH=CHCHO C6H5CHO + CH3CH2CHO OH C6H5CH=CCHO CH3 68% 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (3) 酮的α-H的缩合困难，一般较难进行 CHO CH 3-C-CH 3 O + OH 100 ℃ CH=CH-C-CH 3 O 4 苯基 3 丁基 酮 2 70% 稀 CHO CH 3-C O + OH 20 ℃ CH=CH-C O 稀 CHO CH 3-C-CH 3 O + C2H5ONa C2H5OH -5 ℃ CH 3 O 柠檬醛 A 假紫罗兰酮 85% 49% 23 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一 种方法。例如： H3C CH3 O KOH CH3 CH3 O O O O 稀 OH OH O H2O O 24 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺 。 （一）还原成醇 1．催化氢化 （产率高，90~100%） R C H O (R') + H2 Ni 热，加压 R CH H OH (R') O + H2 Ni OH 50 ℃ 6.5 MPa CH3CH=CHCH2CHO + 2H2 Ni 250 ℃ 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O ) 均被还原 例如： 三、 还原反应

基础有机化学 基础有机化学 2.用还原剂(金属氢化物)还原 )还原为烃 (1)LiAH还原 尔-沃尔夫黄鸣龙还原法(吉尔張尔为俄国 ICH2CHo①LiAl4干 ),此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912 CHiCH=CHCH,CH,OH (2)NaBH4还原 无水 NH-NH2 ①NaBH,cHcH= CHCH, CH2OH 如成题水=Nm2N>m+时 200℃ 回流50-100h (只还原C=0) 1946年黄鸣龙改进了这个方法:将无水肼改用为水合肼:;碱用 3.异丙醇铝—一异丙醇还原法(麦尔外因庞道夫 Meerwein NaOH:用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后,先蒸 Ponndorf还原法 去水和过量的肼,再升温分解腙。 EC=0 CHa-CH-CH, (I-P-oO-Al R NH2NH2, H2O CH-OH CH2CH2CH3 +N2 200℃3-5h 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 2.克莱门森( Clemmensen)还原 一酸性还原 四、氧化反应 =0如-均g,浓HCR、 ★醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸 RCHO+ 2[Ag(NH3)2+20H 此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 2Ag+RCOONH4+NH 土伦试剂 酮被过氧酸氧化则生成酯,这个反应称为拜尔-维利格 (Baeyer -Vill 反应: CH3 CH2 CH2C -AlClsTC-CH2CH2CH3 RCOR+R R-C-O-R' COCH3 CsCO,H OCOCH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 五、歧化反应—康尼查罗( Cannizzaro)反应 §128醛、的制备 氧化或脱氢法 没有a一H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反 1.醇的氧化将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂,见P567s6 应分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称 为康尼查罗反应 2.芳烃的氧化脱氢(主要用于制备香醛、翻)(见P368 CH3OH HCOONa 最有价值的还原方法是罗森曼得( Rosenmund,KW.,) cHO浓NaOH ooNa 不原法,还原成醛 Pd-BaSO4 RCoCI+ RCHO HCI 交叉康尼查罗反应 另一种无α-H的醛在强的 产率高,有合成价值 催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原: 三、偕二卤代物水解法 CHO +HcHo、浓NaOH R-C-R 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

5 25 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2． 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 CH3CH=CHCH2CHO LiAlH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH ① ② 干乙醚 （2）NaBH （ 只还原 C=O） 4还原 CH3CH=CHCH2CHO H2O CH3CH=CHCH2CH2OH ① ② （ 只还原 C=O） NaBH4 3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein￾Ponndorf还原法） R C H O （R ） ( i - Pr -O-)3Al CH3-CH-CH3 OH CH3-C-CH3 O + R CH H OH （R ） + 26 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （二）还原为烃 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔 夫为德国人），此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912 年发现的，故此而得名。 C O NH2-NH2 C N-NH2 KOH C2H5ONa C2H5OH CH2 + N2 加成，脱水 200 ℃ 加压 或 回流50~100h 无水 1946年-黄鸣龙改进了这个方法 ：将无水肼改用为水合肼；碱用 NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸 去水和过量的肼，再升温分解腙。 C CH2CH3 O NH2NH2,H2O (HOCH2CH2)2O NaOH CH2CH2CH3 + N2 200 ℃ 3~5h 82% 27 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原 R C H O (R') Zn Hg, HCl 浓 R CH2 H (R') 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 C CH2CH2CH3 O CH2CH2CH2CH3 AlCl3 CH3CH2CH2C H O Zn-Hg/HCl + 80% 28 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、 氧化反应 ＊醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 RCHO + 2[Ag(NH3)2] + + 2OH- 2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O 土伦试剂 银镜 ＊酮被过氧酸氧化则生成酯，这个反应称为拜尔-维利格 （Baeyer - Villiger）反应 ： RCOR' + R''C O O OH R C O R' O + R''COOH COCH3 C6H5CO3H OCOCH3 29 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 五、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反 应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称 为康尼查罗反应。 2CHOH CH3OH HCOONa NaOH + 浓 CHO CH2OH COONa 2 浓NaOH + 交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱 催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： HCHO HCOONa CHO CH 浓NaOH 2OH + + 30 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §12.8 醛、酮的制备 一、氧化或脱氢法 二、羧酸及其衍生物还原法 1．醇的氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P367~368。 2 .芳烃的氧化脱氢 （主要用于制备香醛、酮） （见P368） 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，） 还原法,还原成醛。 RCOCl + H2 Pd BaSO4 RCHO + HCl 产率高，有合成价值 三、偕二卤代物水解法 R C R' X X (H) H2O R C R' O (H) 酸或碱

基础有机化学 基础有机化学 四、付-克酰化法 ArCOR §129隆的来源和用途(自学)P3sn 五、芳环甲酰化法 1.加特曼科克( Gattermann-koch)反应 §12.10二基化合物 此法是用cO和干HC为原料,在无水Aa催化下,在芳环上引入醛基的方 法。主要用于苯环取烷基苯环的甲酰化,类和带有间位基的芳环不适用 1.二阴化合物可进行分子内羟酮缩合 CH, KOH 2.维路斯梅尔〔 Vilsmeier)反应 类和芳胺类在Poc」存在下与NN-二取代甲歌胺反应,可在其对位弘入 +(CH)-N-C-H o_CHO+(CH3hNH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 苯乙二阴 2.酮或二酮的平衡体系中,烯醇式能被其它基团稳定化,烯醇 式含量会增多。 二苯乙二酮由安息香氧化得到在强碱作用下发生重 烯醇式 排,生成二苯羟乙酸 CH 2.C-CH CeHs COCHOHCAH5 一C6 HsCOCOC6H5 C6H5 CBHsCOCOC6H5 KOH, C2H5OH, H20 - C6H5-C-COOH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

6 31 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、付-克酰化法 五、芳环甲酰化法 A rH + RCOCl ArCOR 催化剂 1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方 法。主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。 CHO + CO + HCl AlCl 3 2．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入 一个醛基。 OH + (CH3)2-N-C-H O POCl3 HO CHO + (CH3)2NH 65% 32 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §12.9 醛酮的来源和用途（自学） P369-371 §12.10 二羰基化合物 1. 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合 H3C CH3 O KOH CH3 CH3 O O O O 稀 OH OH O H2O O 33 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 酮 式 烯醇式 烯醇式含量 CH 3 -C-CH 3 CH 2=C-CH 3 O OH O OH CH 3 -C-CH 2COOC 2H 5 O O H CH 3 OC 2H 5 O CH 3 -C-CH 2 -C-CH 3 CH 3 -C=CH-C-CH 3 O O OH O C 6H 5 -C-CH 2 -C-CH 3 C 6H 5 -C=CH-C-CH 3 O O OH O 2.4x10 -4 2.0x10 -2 7.5 8 0 9 9 2. 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇 式含量会增多。 34 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 二苯乙二酮 二苯乙二酮由安息香氧化得到，在强碱作用下发生重 排，生成二苯羟乙酸。 C 6 H 5 C O C O C 6 H 5 K O H, C 2 H 5 O H, H 2 O 1 0 0 O C C 6 H 5 C - C O O H O H C 6 H 5 6 5 % H N O 3 C 6 H 5 C O C H O H C 6 H 5 C 6 H 5 C O C O C 6 H 5 二苯乙二酮 二苯羟乙酸