基础有机化学 基础有机化学 学习要求 1.理解苯环的结构特征,能用价键理说明苯的结构。 第八章 2.掌握芳香烃及其衍生物的命名 3.簟握苯及其同系物的化学性质 芳烃 4.熟悉苯环上亲电取代反应历程,能熟练应用取代基定 5.熟悉的结构与性质,了解几种多环芳烃。 6.掌握休克尔规则,会判断非苯芳烃 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.1苯的结 二、苯的稳定性 一、凯库勒式 △H=120KJ/mol 简写为 △H=232KJ/mol a分子式六个H等同, b.难亲电加成,难氢化,难氧化 △Hg理=3x120=360KJ/mol △Hx实=208KJ/mol 苯分子为平面正六边形,0c键长均相等(139.7m介 苯的稳定化能(离域能或共振能) 于单、双键之间,键角1200 =360-208=152KJ/mol d.异常的热力学稳定性 一取代物只有一种,二取代物三种,买物碧我育学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 、苯的分子轨道模型 分子轨道理论认为,分子中六个P轨道线性组合成六个x分 子轨道,其中三个成键轨道,三个反键轨道。在基态时,苯 分于的六个x电子成对填入三个成键轨道,其能量比原子轨 道低,所以苯分子稳定,体系能量较低 反键轨道 原子轨 v2个节面 成键轨道 # 苯的分子轨道能级示意图 苯的x电子分子轨道重叠情况 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
1 1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第八章 芳 烃 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 学习要求: 1. 理解苯环的结构特征,能用价键理说明苯的结构。 2. 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 3. 掌握苯及其同系物的化学性质。 4. 熟悉苯环上亲电取代反应历程,能熟练应用取代基定 位规律。 5. 熟悉萘的结构与性质,了解几种多环芳烃。 6. 掌握休克尔规则,会判断非苯芳烃。 3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.1 苯的结构 一、凯库勒式 a. 分子式 C6H6 六个H等同,Ω=4 b. 难亲电加成,难氢化,难氧化 c. 苯分子为平面正六边形,C-C键长均相等(139.7pm)介 于单、双键之间,键角1200 d. 异常的热力学稳定性 e. 一取代物只有一种,二取代物三种,三取代物三种 简写为 H H H H H H 4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H2 2H2 3H2 H=_ 120KJ / mol H=_ 232KJ / mol H=_ 208KJ / mol H苯理=3x120=360KJ / mol H苯实=208 KJ / mol 二、苯的稳定性 苯的稳定化能(离域能或共振能) =360-208=152KJ/mol 5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、苯的分子轨道模型 分子轨道理论认为,分子中六个P轨道线性组合成六个π分 子轨道,其中三个成键轨道,三个反键轨道。在基态时,苯 分子的六个π电子成对填入三个成键轨道,其能量比原子轨 道低,所以苯分子稳定,体系能量较低 。 E 原子轨道 反键轨道 成键 轨道 苯的分子轨道能级示意图 6 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 E ψ ψ ψ ψ ψ 2 ψ 3 4 5 6 1 无节面 三个节面 二个节面 一个节面 苯的π 电子分子轨道重叠情况
基础有机化学 基础有机化学 四、苯的共振式和共振能 §8.2苯衍生物的异构、命名和物理性 、苯衍生物的异构、命名 异构:侧链长短、取代基在苯环上的相对位置 命名 五、苯的结构的表示方法 (1)侧链R简单:一般以苯环为母体,R作取代基,“某烃 基苯 (2)侧链R较复杂或含有不饱和键,一般以苯环作取代基 (3)二元取代:邻(o)、间(m)、对(p) (4)侧链不为烃类时,要选母体 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 侧链为N02、+0、X时,只作取代基而不作母体 苯衍生物的偶极矩及物理性质 c0H等时,苯环为取代基,称为苯 mp:与对称性有关:p->o 环上有多个取代基时,先选好母体,再编号 重结晶法分离出对位异构体 选择母体的顺序:(后为母体,前为取代基) b.p:与偶极矩有关:o->m,p -N02-0、=X、0R、=R、-Ph 0H、0R、=cH0、 蒸馏法分离出邻位异构体 简写:苯基;《或C(Ph或) 芳基:Aryl(Ar) H2 C.HSCH2(Bz 基 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.3苯环上的亲电取代反应 2.烷基苯的卤代 卤化反应 1.溴代 Br + 注意过 Br2为液溴 光o△ 催化剂实际上是FeBr,使Br2异裂成Br 氯化苄 (苯氯甲烷) e叫“·m 反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不同,光照卤代 为自由基 前者为高子型取代反应 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
2 7 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、 苯的共振式和共振能 五、 苯的结构的表示方法 8 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质 异构:侧链长短、取代基在苯环上的相对位置。 命名: (1)侧链R简单:一般以苯环为母体,R作取代基,“某烃 基苯” (2)侧链R较复杂或含有不饱和键,一般以苯环作取代基 (3)二元取代:邻(o)、间( m )、对( p ) (4)侧链不为烃类时,要选母体 一、苯衍生物的异构、命名 9 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •侧链为-NO2、-NO、-X时,只作取代基而不作母体 •侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时,苯环为取代基,称为苯 胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等 •环上有多个取代基时,先选好母体,再编号: *选择母体的顺序:(后为母体,前为取代基) -NO2、-NO、-X、-OR、-R、-Ph、 -NH2、-OH 、 -COR、-CHO、 - CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正离子 简写: 苯基: 或C6H5-(Ph或ø) 芳基:Aryl(Ar) 苄 基: CH2 C6H5CH2- (Bz) 10 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、 苯衍生物的偶极矩及物理性质 m.p:与对称性有关: p- > o- , m- 重结晶法分离出对位异构体 b.p:与偶极矩有关: o- > m- , p- 蒸馏法分离出邻位异构体 11 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.3 苯环上的亲电取代反应 一、卤化反应 1.溴代: + Br2 Fe Br + HBr 注 意: •Br2 为液溴 •催化剂实际上是FeBr3,使Br2异裂成Br+ 过 程: Br 2 FeBr 3 H Br [FeBr4] - Br + HCl FeBr 3 Br-Br π 络合物 σ 络合物 12 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 烷基苯的卤代 CH3 + Cl2 FeCl3 光 orΔ CH3 Cl + Cl CH3 + HCl CH2Cl CHCl2 CCl3 Cl2 Cl2 光 orΔ 光 orΔ 氯化苄 (苯氯甲烷) 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷 反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不同,光照卤代 为自由基历程,而前者为离子型取代反应
基础有机化学 基础有机化学 硝化反应 2.硝基苯继续硝化比苯困难 1.条件:混酸(浓硝酸+浓硫酸),加热(水浴5090) 发烟HNOo℃ 浓HN0a一 发烟H2SO 5560℃ 间二硝基苯88% 极少量 黄色液体,很毒,能与 反应历程 3.烷基苯比苯易硝化 H2O·NO2]+SO4H H:O NO 6 l10℃ 络合物 HSO4 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 三、磺化反应 3.烷基苯比苯易磺化 条件:发烟硫酸,室温;浓硫酸,水浴加热 H-o 加快,故 邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸 H2SO4, SO3 反应温度不同 30-50℃ 产物比例不同 2.磺化反应历程: 0+ HSO 4.化反应是可逆的,与稀硫酸一起加热,可脱去S03H SO3H 80℃ +H30 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 四、弗瑞德-克来福特(0. Friede-.M0 rafts)反应 注意: 酰化反应 产物芳基酮与AGl3络合使ACl2失活,故酰卤作酰化 酰化试剂:酰卤或酸酐 试剂时,AGl3的用量应略超过酰卤的物质的量 懂化剂:无水AGl3 若用酸酐作酰化试剂,由于产物酮、羧酸均能与 CH: c AGl2络合,故AGl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 甲基苯基酮 乙酰氯 苯乙酮97% 苯环上有强吸电子基(NO2、-80H、-00H、-0R等 时,难发生酰基化反应。 CHiC Ha +CH, COOH 甲基对苯基酮 乙酸酐 对甲基苯乙酮80% 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、 硝化反应 1.条件:混酸(浓硝酸+浓硫酸),加热(水浴500C) 浓H NO 3 浓H 2S O 4 N O 2 硝基苯(98% ) 55~60℃ H 2O 浅黄色液体,很毒,能与 反应历程: 血液中的血红素作用。 HONO2 + HOSO2OH [H2O+ -NO2] + SO4H - H2O NO2 NO2 NO2 H NO2 NO2 - H+ H+ + SO4H H2SO4 + π 络合物 σ 络合物 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 硝基苯继续硝化比苯困难 NO2 NO NO2 2 NO2 NO2 发烟HNO3, H2SO4 NO2 浓 发烟HNO3, 95℃ 发烟H2SO4 110℃ 间二硝基苯88% 极少量 3. 烷基苯比苯易硝化 CH3 CH3 NO2 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 NO2 混酸 NO2 NO2 混酸 混酸 30℃ 60℃ 60℃ 110℃ 混酸 2,4,6-三硝基甲苯 (TNT) 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、 磺化反应 1. 条件:发烟硫酸,室温; 浓硫酸,水浴加热 SO3H + 浓 H2SO4 80℃ H2O H2SO4, 30~50℃ SO3 + SO3H 反应可逆,生成的水 使 变稀,磺化速度 变慢,水解速度加快,故 常用发烟硫酸进行磺化, 以减少可逆反应的发生。 H2SO4 2. 磺化反应历程: 2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4 SO3H H S O SO3 O O + δ δ H+ 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4.磺化反应是可逆的,与稀硫酸一起加热,可脱去-SO3H 3. 烷基苯比苯易磺化 CH3 CH3 CH3 SO3H SO3H + + H2SO4 邻甲基苯磺酸 对甲基苯磺酸 反应温度不同 0℃ 25℃ 100℃ 产物比例不同 43% 32% 13% 53% 62% 79% SO3H + H2SO4 ℃ + H2O 180 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、弗瑞德-克来福特(C.Friede -J.M.Crafts)反应 1.酰化反应 酰化试剂:酰卤或酸酐 催化剂:无水AlCl3 CH3 O CH3 CH3 O CH3 CH3C O Cl CH3C CH3C O O O + AlCl3 + HCl + AlCl3 + CH3COOH 乙酰氯 甲基苯基酮 苯乙酮 97% 乙酸酐 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80% 18 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 注意: •产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活,故酰卤作酰化 试剂时,AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 •若用酸酐作酰化试剂,由于产物酮、羧酸均能与 AlCl3络合,故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 •苯环上有强吸电子基(–NO2、-SO3H、-COOH、-COR)等 时 ,难发生酰基化反应
基础有机化学 基础有机化学 2.烃化反应 催化剂:FeCl3、Acl3等路易斯酸 例如: 烃化试剂:卤代烃、烯烃或醇 〈+(cy) H3)3+ HCl CHa CH,CH,CI CH2 CH2 CH 此反应中应注意以下几点 异丙苯(65-69%正两苯(35-31% (1)常用的催化剂是无水AC3y此外Fel3、BF2、无水HF、 snGl4、znl2、HP04、H280,等都有催化作用 CHa CH=CH2 (2)当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异 3)烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基 CH3CHCH, (4)苯环上已有N02、-80H、-000H、-00R等取代基时,烷基 化反应不再发 (5)烷基化试剂也可是烃或醇 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.4苯环上的定位规律 (二)定位规律的理论根据一用电子效应解释 诱导效应 I (Inductive effec 、定位规律 共轭效应C( Conjugative effect) ()三类定位基 1.对间位定位基的解释(以硝基苯为例) 在一取代苯的亲电取代反应中,基于新取代基导入位 a由于电负性O>N>C,因此硝基 置和活性差别,把取代基分为三类: 为强吸电子基,具有-I效应,使苯环钝化。 第一类:邻、对位定位基,活化基: b硝基的x键与苯环上的大x键形成r一x其轭 IHR, -NR2, -OH; -NHCOCH3, -OR; -CoHg, R 因硝基的强吸电子作用,使π电子向硝基转移,形成吸 二类:邹、对位定位基、钝化基:-F,-cl,-Br,-1 电子的共轭效应-C 第三类:间位定位基,强钝化基:-N02,-NR3,+N, 00H,c0R,COR,-809,CF3 1、-0方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使 苯环钝化,因间位的电荷密度降低的相对少些,故新导入基 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 2.对邻、对位定位基的解释 具有一共轭 苯环上以有两个取代基时,引入第三个取代基时,有下列几 甲基具有+I (1)原有两个基团的定位效应一致 诱导效应+和共轭效应+都使苯环上电子云密度增加,邹位 和对位增加的更多些,故甲基使苯环活化,亲电取代反应比 苯易进行,主要发生在邻、对位」 3.具有孤电子对的取代基(-0H、 2)原有两个取代基同类,而定位效应不一致,则主要由强的定位基 指定新导入基进入苹环的位置,例如 电负性O>C具有-1效应 氧上的电子对与苯形成P一π共轭,具有+C效应 i 4 苯环上的电荷密度增大,且邻、对位增 定位基oH= 加的更多些 邻对位定位基 南京大学基础学科教育学院 CHyO.>-CH3 南京大学基础学科教育学院
4 19 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 烃化反应 催化剂: FeCl3、AlCl3等路易斯酸 烃化试剂:卤代烃、烯烃或醇 + (CH3)3CCl FeCl3 C(CH3) 3 + HCl 此反应中应注意以下几点: (1)常用的催化剂是无水AlCl3,此外 FeCl3、BF3、无水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 (2)当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异 构现象。 (3)烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基 苯生成。 (4)苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时,烷基 化反应不再发生。 (5)烷基化试剂也可是烯烃或醇。 20 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例如: CH CH3 CH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl AlCl3 + 异丙苯(65~69% ) 正丙苯(35~31%) CH CH3 CH3 AlCl3 + CH3CHCH3 OH H+ CH CH3 CH3 + CH3CH=CH2 21 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.4 苯环上的定位规律 一、定位规律 (一) 三类定位基 在一取代苯的亲电取代反应中,基于新取代基导入位 置和活性差别,把取代基分为三类: 第一类:邻、对位定位基,活化基: -NH2,-NHR,-NR2,-OH;-NHCOCH3,-OR;-C6H5,-R 第二类:邻、对位定位基、钝化基:-F,-Cl,-Br,-I 第三类:间位定位基,强钝化基: -NO2,-+NR3,-CN, -COOH,-COOR,-COR,-SO3H,-CF3 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (二) 定位规律的理论根据-用电子效应解释 电子效应 诱导效应 共轭效应 I (Inductiue effect ) C (Conjugative effect ) 1. 对间位定位基的解释 (以硝基苯为例) N O O 由于电负性 ,因此硝基 I a O > N > C b 硝基的π 键与苯环上的大π 键形成π —π 共轭, 因硝基的强吸电子作用,使π 电子向硝基转移,形成吸 电子的共轭效应 C 。 为强吸电子基,具有 效应,使苯环钝化。 δ δ δ δ δ δ δ δ -I、-C方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使 苯环钝化,因间位的电荷密度降低的相对少些,故新导入基 团进入间位。 23 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 对邻、对位定位基的解释 CH 3 C sp3 C sp2 为 为 电负性 sp2 >sp3 电荷移向苯环 甲基具有 + I C H H H δ δ δ 具有σ —π 共轭 有 + C 效应 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加,邻位 和对位增加的更多些,故甲基使苯环活化,亲电取代反应比 苯易进行,主要发生在邻、对位上。 3. 具有孤电子对的取代基(-OH、-NH2、-OR等) OCH3 电负性 具有 效应 氧上的电子对与苯形成 共轭,具有 效应 O > C I P —π + C δ δ δ 由于+C > -I,所以苯环上的电荷密度增大,且邻、对位增 加的更多些,故为邻对位定位基。 24 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、取代定位规律的应用 1. 预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时,引入第三个取代基时,有下列几 种情况: (1)原有两个基团的定位效应一致,例如: Cl COOH CH3 NO2 NO2 SO3H (2)原有两个取代基同类,而定位效应不一致,则主要由强的定位基 指定新导入基进入苯环的位置。例如: OH Cl OCH3 CH3 NH2 Cl COOH NO2 -OH -Cl CH3O- -CH3 -NH2 -Cl -NO2 定位基 > > > -COOH > 强弱
基础有机化学 基础有机化学 路纔一:先硝化,后氧化 (3)原有两个取代基不同类,且定位效应不一致时,新导入 基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如 NOz KMnOA 很少(位阻) 很少(位阻) 路纜二:先氯化,后硝化 2.指导选择合成路线 发烟HNO3 例如 比较略线一和路繞二:路能二有两个缺点,(1) 应条件高,(2)有副产物,所以路线一为优选路线 南京大学基础学科教育学院 南京大学学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 练习 练习: 1.用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位? 2.选择合成路线: 6- →(m→C 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.5烷基苯的反应 2.氯化 1.侧链卤化—自由基机理,a-位卤代 (1)侧链R有aH,则R氯化成COOH CHR COOH 强氧化剂:H2Cr2O7,HNO3,KMnO4 (2)侧链R没有a-H,则苯环被氧化 CH)aCCO, H 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 5
5 25 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (3)原有两个取代基不同类,且定位效应不一致时,新导入 基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如: Cl COOH NHCOCH3 NO2 8% 92% 很少(位阻) 很少(位阻) 2. 指导选择合成路线 CH3 COOH NO2 NO2 NO2 例如: 26 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 路线一:先硝化,后氧化 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 COOH NO2 KMnO NO2 4 H+ 混酸 路线二:先氧化,后硝化 CH3 COOH NO2 NO2 COOH NO2 KMnO NO2 4 H+ COOH NO2 NO2 发烟HNO3 H2SO4 (主 ) (少 ) 比较路线一和路线二:路线二有两个缺点,(1)反 应条件高,(2)有副产物,所以路线一为优选路线。 27 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习: 1. 用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位? NO2 CHO OH Cl NH2 NO2 CH3 NR2 COOH C2H5 CH3 OH CH3 Br CH3 NO2 CHO 28 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习: 2. 选择合成路线: NH2 NH2 COCH3 CH3 Br NO2 COOH CH3 NO2 COOH NO2 CH3 NO2 COOH 29 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.5 烷基苯的反应 1. 侧链卤化——自由基机理, α - 位卤代 CH2CH3 CHCH3 CH2CH2 Cl2, 光 + Cl Cl 91% 9% CH2CH3 Br, 光 CHCH3 Br 100% CH2CH2-CH-CH3 CH3 CHCH2-CH-CH3 Br CH3 Br, 光 30 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 氧化 (1)侧链R有α-H,则R氧化成-COOH CHR COOH 强氧化剂 强氧化剂:H2Cr2O7,HNO3,KMnO4 (2)侧链R没有α-H,则苯环被氧化 C(CH3) 3 (CH3) 3CCO2H
基础有机化学 基础有机化学 3.催化加氢(见书P2) §8.6单环芳烃的来源和用途(自学 4. Birch还原 §8.7多环芳烃 Na CH-O NH3() 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 Na, CH OH NH,( OMe OMe )连质(环上的亲电取代反应(比苯活性大 侧链aH的反应活性(氧化、取代、显酸性 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 2.联苯 (2)比较碳正离子的稳定性 (C)3C>(C6Hsh2CH >R3C>R,CH -C6H5CH2 CH,=CH-CH, >RCH2> CH3 性质 碳自由基稳定性 无取代基,则性质与单独苯环相似,把苯基作为邻 (CH)3C>(C6H5)2CH>C6HCH2-CH2 CH-CH 对位基 >R3C >R,CH >RCH 2> CH3 一苯环有活化基团,则亲电取代反应在同环发生 (3)三苯甲烷染料 苯环有钝化基团,则亲电取代反应在异环发生 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 3.稠环芳烃:两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的 例如: 化合物 活化基团同环氯化 (1)的化学性质(a位比β位活泼) CooH 亲电取代:优先进入a位 催化加氢和还原: 钝化基团异环氯化 氧化 (2)和菲 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
6 31 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 催化加氢(见书P217) 4. Birch还原 H H H H Na,C2H5OH NH3 (l) OMe OMe Li,C2H5OH NH3 (l) CF3 Na,C2H5OH NH3 (l) CF3 32 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.7 多环芳烃 1. 多苯代脂烃 ——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 CH2 CH CH2CH2 (1)性质 苯环上的亲电取代反应(比苯活性大) 侧链α-H的反应活性(氧化、取代、显酸性) §8.6 单环芳烃的来源和用途(自学) 33 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2)比较碳正离子的稳定性 (C6H5)3C+ > (C6H5)2CH + >R3C+ >R2CH + ~ C6H5CH2 + ~ CH2=CH-CH2 + >RCH2 + > + CH3 碳自由基稳定性 (C6H5)3C. > (C6H5)2C H. > C6H5CH2 . ~ CH2=CH-CH2 . > R3C . >R2CH . > RCH . 2 > . CH3 (3)三苯甲烷染料 34 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 联苯 性质: •无取代基,则性质与单独苯环相似,把苯基作为邻 对位基 •一苯环有活化基团,则亲电取代反应在同环发生 •一苯环有钝化基团,则亲电取代反应在异环发生 35 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 稠环芳烃:两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的 化合物 1 2 3 5 4 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 5 4 6 7 8 9 10 (1)萘的化学性质(α位比β位活泼) •亲电取代:优先进入α位 •催化加氢和还原: •氧化: (2)蒽和菲 36 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例如: NH2 [O] COOH COOH 活化基团——同环氧化 NO2 [O] NO2 COOH COOH 钝化基团——异环氧化
基础有机化学 基础有机化学 CHO 补充:合成稠环体系的方法 练习 CI, Fecl3 Haworth反应:Y芳基丁酸在多磷酸(或85%硫 酸)作用下,加热环化成六元环酮。环酮用锌汞齐 浓HNO滚H15O4 还原后,再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物 例如:莱的合成 v2O3400C 多确酸 CI Cu, 225C Br, Fe 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.8有手性的芳烃 §89卤代芳烃的化学性质 结构和物理性质 1.联苯衍生物 COH ON c 二、卤代芳烃的反应 2.手性面的化合物 1.亲核取代反应(条件剧烈,Nu亲核性强 3.螺旋型化合物 KNHNH 33C 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 (1)机理:消去加成机理(苯炔中间体 (2)区域选择性:H的活性;碳负离子的相对稳定性, 例如: +n+cr 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
7 37 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习: CHO Cl2,FeCl3 CH3 浓HNO3+浓H2SO4 V2O5,4000C NO2 Cl Cu,2250C NO2 Br2,Fe 38 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 补充:合成稠环体系的方法 Haworth反应:γ-芳基丁酸在多磷酸(或85%硫 酸)作用下,加热环化成六元环酮。环酮用锌汞齐 还原后,再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。 例如:萘的合成 O O O AlCl + Zn(Hg) H Cl O HO O O HO 多磷酸 O Zn(Hg) H Cl Se 39 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.8 有手性的芳烃 1. 联苯衍生物 2. 手性面的化合物 3. 螺旋型化合物 N O 2 O 2 C O N 2 H H O 2 C 40 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.9 卤代芳烃的化学性质 Cl μ=1.75D 1. 亲核取代反应(条件剧烈,Nu亲核性强) Cl KNH2,NH3 NH2 -330C 一、结构和物理性质 二、卤代芳烃的反应 41 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Cl H - NH2 + NH3 + Cl- : - NH2 .. .. NH2 - .. NH2 - H—NH2 .. NH +2 : - NH2 .. (1) 机理:消去-加成机理(苯炔中间体) 42 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) 区域选择性:H的活性;碳负离子的相对稳定性, 例如: NH3(l) OMe Br NaNH2 NH3(l) Br O NaNH2 OMe NH2 NH2 O
基础有机化学 基础有机化学 §8.10休克尔规律 1.休克尔规律(4n+2规律) 简化分子轨道法:计算平面环多烃的分子轨道的能级 当p电子数=4n+2,(n≥0)时,所有p电子正好填 满正键轨道,这时,环多烯烃的能量比相应的直链 多烯烃低 当p电子数=4n,(n≥1)时,p电子除了填满成键 2.与金属的反应制格氏试剂 轨道外,还有两个在非成键轨道上,这时,环多烯 烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 2.芳香性和芳香族化合物的判据: 结论 (1)化性:难氧化、难加成、难还原、易亲电取代 当单环体系中电子数目为4m+2时,环具有芳香 (2)热力学稳定性非常稳定,具有较高的共轭能 性,热力学稳定性好 (3)结构上同时满足三点: 当单环体系中电子数目为4n时,环具有反芳香 性,热力学稳定性差 a.具有环闭的共轭体系 b共轭体系中所有的原子共平面,平面的上下两侧有 环状离域的π电子云 0.组成π电子云的p电子数必须符合4n+2规则 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院
8 43 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 与金属的反应——制格氏试剂 NH3(l) Br CN NaNH2 NH2 CN NH3(l) Br CH3 NaNH2 NH2 CH3 NH2 CH3 + 44 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.10 休克尔规律 1. 休克尔规律(4n+2规律) 简化分子轨道法:计算平面环多烯烃的分子轨道的能级 • 当p电子数= 4n+2,(n≥ 0)时,所有p电子正好填 满正键轨道,这时,环多烯烃的能量比相应的直链 多烯烃低; • 当p电子数= 4n,(n≥ 1)时,p电子除了填满成键 轨道外,还有两个在非成键轨道上,这时,环多烯 烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。 45 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 芳香性和芳香族化合物的判据: (1)化性: 难氧化、难加成、难还原、易亲电取代 (2)热力学稳定性——非常稳定,具有较高的共轭能 (3)结构上同时满足三点: a. 具有环闭的共轭体系 b.共轭体系中所有的原子共平面,平面的上下两侧有 环状离域的π电子云 C.组成π电子云的p电子数必须符合4n+2规则 46 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 结论: 当单环体系中π电子数目为4n+2时,环具有芳香 性,热力学稳定性好; 当单环体系中π电子数目为4n时,环具有反芳香 性,热力学稳定性差