南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第二十六章 有机合成

基础有机化学 基础有机化学 有机化合的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化 第二十六章 增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开 环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。 有机合成 解合成题通常分两步进行 1.运用逆合成法对目标分子进行剖析,最终确定合成 所需的起始原料,这就要求掌握各类化合物的拆分方法。 2.以剖析为依据,写出合成方案。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 1.完成下列转化 分析: 目标分子方是个甲基另方又是个增加两个碳原子的伯醇 这是增加一个碳原子的反应,且由环状化合物转化成开链化合物 H d CH3 COCH CH, Mg\ C-C-ICIl9)CHODO曰(m→O CHECCH, CH, Br 合成: 合成时应保护黩基 合成:cH= ECCH, CH2B →cHC-cHCH2Br当ouOt CH-C--CHyCHab ()H,o CH,COCH2CH, CH2CH2OH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 (3) CHsOH 分析:这是一个增加两个碳原子的反应,目标分子为胺。 H,NCH, CH,CH,CI →NcH2cH2 C BrCH2CH2Br 分析:该转化是一个扩环反应,目标分子为一经分子内酯化生成的内酯 C,HoH 合成 CH,=CH,BncC. Br-CH, CH Br ac NC-CHCH-CN *H, CHCH,NH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第二十六章 有机合成 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 有机化合物的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开 环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。 解合成题通常分两步进行： 1. 运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成 所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。 2. 以剖析为依据，写出合成方案。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1．完成下列转化 分析： 目标分子一方面是一个甲基酮, 另一方面又是一个增加两个碳原子的伯醇。 CH3COCH2CH2CH2CH2OH CH3COCH2CH2MgX + O CH CCH2CH2Br 合成时应保护羰基 合成：CH CCH2CH2Br H2O Hg2+, H+ CH3 C = O CH2CH2Br HOCH2CH2OH H+ CH3 C O CH2CH2Br O (1) O (2) H3O+ CH3COCH2CH2CH2CH2OH (1) CH CCH2CH2Br CH3COCH2CH2CH2CH2OH 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 分析： 这是增加一个碳原子的反应, 且由环状化合物转化成开链化合物。 CH3 C = O (CH2)4CHO CH3 CH3 OH =O OH 合成： OH K2Cr2O7/ H+ =O (1) CH3MgBr (2) H3O+ CH3 OH H+ , H2O CH3 (1) O3 (2) Zn / H2O CH3 C = O (CH2)4CHO (2) OH CH3 C = O (CH2)4CHO 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (3) C2H5OH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 这是一个增加两个碳原子的反应, 目标分子为胺。 C2H5OH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 NC CH2CH2 CN Br CH2CH2 Br CH2=CH2 分析： 合成： CH3CH2OH H+ CH2=CH2 Br2 / CCl4 Br CH2CH2 Br NaCN NC CH2CH2 CN H2 / Ni H2NCH2CH2CH2CH2NH2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (4) H2C CH2 O =O 分析：该转化是一个扩环反应, 目标分子为一经分子内酯化生成的内酯。 O =O HOH2C COOH OHC CHO H2C CH2 合成： H2C CH2 (1) O3 (2) Zn / H2O OHC CHO Cone. OH￾HOH2C COOH H+ O =O

基础有机化学 基础有机化学 【练习】 2.用C以下的开链烃合成无机试剂任选) 完成下列转化: CH COCH, CH3 CHaCH, CH-O-CH3 CoCH- Cl CH-CH,CHL- 分析:目标分子是个B-醛 GCH2C-CHCHO D CH, CH D CH, CH,CHO 咄①哈O → CHaCH CH2 OH D CH-CH=H 在合成中也应注意保护景 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 合成 2)CH2= CHICH-OH 析 HoH能(H(H(HOQ *A1 o1 不可取仲商烧在碱性条件下清 CH3 CHICH-CHCI →C:H- HCH(OCHs)2 C009-oNa+ x-CH -o H CHa=:!, D CH:=CHCH MeX +CHaCHO 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 合 3.以指定原料合成其它试剂任选) H,CH,+O cCad- Ch,CHo (1 CH,CH,OH-(/CH,CH,OH HCH=CH: St CICH1-CHCH: 0- aIcH(Ho H /■ CIMECH; CH-CH, Hr-CHCH:-CHCH3 分析: t BrCH, COoE CHiCHCH2-THCHy aICH:- CH,=CHCH CH-o( 阝羟基限 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2

2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 【练 习】 完成下列转化： (1) CH3COCH2CH3 CH3CH2CH O CH3 CH3 CH3COCH2CH3 H2 / Ni CH3CHCH2CH3 OH Na CH3CHCH2CH3 O- Na+ CH3I TM (2) =O =O CH3 (1) CH3MgBr (2) H3O+ CH3 OH H+ , H2O =O CH3 HBr ROOR NaOH H2O CH3 OH (1) B2H6 (2) H2O2 / OH- , H2O KMnO4 / H+ =O CH3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2．用C4以下的开链烃合成(无机试剂任选)： (1) CH3CH2 C CHCHO = O CH3 分析： CH3CH2 C CHCHO = O CH3 β α CH3CH2CH CHCHO CH3 OH β α CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH CH3 CH=CH2 在合成中也应注意保护羰基。 目标分子是一个β - 酮醛。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3CH2CH CHCHO CH3 OH 2 C2H5OH 干HCl CH3CH2CH CHCH(OC2H5)2 CH3 OH KMnO4 / H+ H3O+ CH3CH2 C CHCHO = O CH3 CH2=CH2 H2O H+ CH3CH2OH CH3 CH=CH2 (1) B2H6 (2) H2O2 / OH- CH3CH2CH2OH CrO3 吡 啶 CH3CH2CHO dil. OH- 合成： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) CH2=CHCH2CH O CH2 CH CH2 O CH3 CH2=CHCH2CH O CH2 CH CH2 O ① ② CH3 CH2=CHCH2CH CH3 X O CH2 CH CH2 O + Na CH2=CHCH2CH ONa CH3 CH2 CH CH2 O + X ① ② 不可取, 仲卤烷在碱性条件下易消除。 分析： CH2=CHCH2 CHCH3 OH CH2=CHCH2MgX + CH3CHO 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 合成： CH2=CHCH2CH O CH2 CH CH2 O CH2=CH2 CH3 CH=CH2 + O2 PdCl2 - CuCl2 CH3CHO Cl2 500℃ ClCH2 CH=CH2 RCO3H ClCH2 CH CH2 O Mg /干 醚 ClMgCH2 CH=CH2 (1) CH3CHO (2) H3O+ CH2=CHCH2 CHCH3 OH Na CH2=CHCH2 CHCH3 O- Na+ CH2=CHCH2 CHCH3 O- Na+ + ClCH2 CH CH2 O CH3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3 CH2CH2OH CH3 HO CH2COOH α β β - 羟基酸 = O CH3 + BrCH2COOEt = O CH3 CH3COCH2 CH3COCH2 CH2 CH3COCHCOOEt CH3COCHCOOEt CH2 CH3COCH2COOEt 分析： (1) CH3CH2OH CH3 CH2CH2OH 3．以指定原料合成(其它试剂任选)：

基础有机化学 基础有机化学 合成: CH,CH:OH Ha4.BG0CH,COOC)Hs CH, COOH 2C2g0 2 CH, COOC, Hs g CH, COCH, COOC, Hs gko=)念 CHO CHO CHCOCHCOOCHs 合成 2CO0C,Hs BrcH CoOCH CHCO ⊥ KAnOSH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 【练习】 以指定原料合成(其它试剂任选): )CO, O-cHla 0 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院

3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3 CH2CH2OH (1) H2O/OH- (2) H+ CH3 HO CH2COOH H+ , H2O (1) LiAlH4 (2) H3O+ CH3COCH2 CH3COCH2 CH2 KOH , H2O = O CH3 BrCH2COOC2H5 Zn ,甲 苯 H3O+ CH3 HO CH2COOC2H5 合成： CH3CH2OH KMnO4 H+ Br2 P C2H5OH H+ CH2COOC2H5 Br 2 CH3COOH C2H5OH H+ 2 2 CH3COOC2H5 (1) C2H5ONa (2) CH3COOH CH3COCH2COOC2H5 2 CH3COCH2COOC2H5 (1) C2H5ONa (2) CH2Br2 CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 CH2 (1) H2O/OH- (2) H+ CO2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) =C O CH3 CH3O NO2 CH3 =C O CH3 CH3O NO2 CH3 CH3O + COCl NO2 分析： CH3 H2SO4 100℃ Na2CO3 NaOH 300℃ CH3 ONa CH3I CH3 CH3O 合成： CH3 HNO3 H2SO4 KMnO4/H+ SOCl2 COCl NO2 =C O CH3 CH3O NO2 COCl NO2 AlCl3 CH3 CH3O + 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 【练 习】 以指定原料合成(其它试剂任选)： (1) =O C = O O C = O CH3 H3C (2) CH3 Cl Br Br CH3 (1) =O (1) CH3MgBr (2) H3O+ PBr3 吡 啶 Br CH3 Mg / 醚 (1) CO2 (2) H3O+ COCl CH3 SOCl2 NaOH =O (1) CH3MgBr (2) H3O+ H+ , H2O CH3 HBr ROOR Mg / 醚 (1) CO2 (2) H3O CH3 + Br CH3 COOH CH3 COONa COCl CH3 CH3 COONa + C = O O C = O CH3 H3C 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) CH3 Cl Br Br CH3 HNO3 H2SO4 Fe + HCl Br2 CH3 NH2 Br Br NaNO2 + HCl 0 ~ 5℃ CuCl HCl