南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十八章 其他含氮化合物

基础有机化学 基础有机化学 18.1硝基化合物 、结构和分类 第十八章 NO2:N,sp2杂化 其他含氮化合物 硝基取代芳环上的氢生成芳香族硝基化合物; 硝基取代链烃分子中的氢生成脂肪族硝基化合物。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 物理性质 三、化学性质 (一)芳香族硝基化合物 脂肪族硝基化合物:1560cm1,1390cm1(2) 1.还原反应 芳香族硝基化合物:1530cm-1,1345cm1(2) ArNO,阿 一ArNo TH_ArNHOH ArNH RNO NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 2. HNMR ArN=Nr-ArN-NR NO2为强吸电子基,使苯环上质子的化学位 要得到伯酸:,强酸+FeSn/n等 ArNHNHAr 移向低场移动 Na+乙醇 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 2.芳环上亲核取代反 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代, ① NaHco溶液,130C 。H 称为芳环上的亲核取代反应。 若某基团的邻、对位有吸电子基团时,芳 香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子 ① Nahco溶液,100° 基团,在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对 位基团 例 cH+KoH沸几天 不反应 NO2+OH ① NaHco3溶液35 ②H2O 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

1 1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第十八章 其他含氮化合物 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 18.1 硝基化合物 一、结构和分类 -NO2：N，sp2杂化 N O O N O + + O N O O + - 硝基取代芳环上的氢生成芳香族硝基化合物； 硝基取代链烃分子中的氢生成脂肪族硝基化合物。 3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、物理性质 1. IR 脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2） 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2） *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 2. 1HNMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位 移向低场移动 4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、化学性质 1. 还原反应 [H] •要得到伯胺： 强酸+Fe/Sn/Zn等 Na+乙醇 （一）芳香族硝基化合物 [H] ArNO2 ArNO ArNHOH [H] ArNH2 [H] ArNHNHAr [H] RNO RNO + O ArN N R ArN N R 5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。 若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳 香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子 基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对 位基团。 例 如： Cl + KOH煮沸几天 不反应 6 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Cl NO2 OH NO2 OH + - ①NaHCO3溶液，130oC ②H3O+ ①NaHCO3溶液，100oC ②H3O+ Cl NO2 OH NO2 OH NO2 NO2 + - ①NaHCO3溶液35oC ②H3O+ Cl NO2 OH NO2 OH NO2 NO2 O2N O2N + -

基础有机化学 基础有机化学 NO2能活化它的邻、对位基团 反应机理:芳香环上的S2反应 加成消除过程) 说明:{离去基团不仅限于卤原子 亲核试剂不仅限于OH O, OChS NHC ehs ①+cAN。N 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 说明: (1)第一步是Nu与底物的加成,生成 (二)脂肪族硝基化合物 Meisen heimer络合物 1.aH的反应 (2)络合物中,硝基通过共轭作用,使苯环 上的负电荷分散到O上 硝基化合物的aH具有酸性,遇碱生成亲核 性强的碳负离子,能发生类似羟醛缩合反 (3)第二步:L带着一对电子离去,完成反应 应— Henry反应。 (4)整个反应中,加成是决速步骤 CH,N=H'+/CH2NO (5)NO2处于L间位时,失去活化作用,则L 不曷被取代 (6)NO2若与苯环不能有效地共轭(空阻), 加碱后,平衡右移,有Nu(碳负离子)生成 则NO2失去活化作用 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 例如:cHcH2cH!+AgN2 RCHCH, NO2 CHI(CH2 CH, NO, CHa(CH2)ONo 2.还原 RCH-CHNO NO2面一RNH2(最终产物) 还原剂:Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H2Ni 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 b.亚硝酸盐用L、Na、K盐均可 3. c.防止亚硝基化,可用非质子极性溶剂,并加 制备 尿素来消除它 DMF或DMSO RX+ NaNo 一RNO2+R-ONO 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2

2 7 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •NO2能活化它的邻、对位基团 •离去基团不仅限于卤原子 •亲核试剂不仅限于OH￾Cl NO2 NO2 NO2 NO2 O2N NH O2N 3 NH2 + NH4Cl 2 + 说明： NO2 NO2 O2N O2N OC6H5 C6H5NH2 NHC6H5 + 180OC 8 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） L O O N+ + Nu￾L O O N+ Nu L O N+ Nu O L O O N+ Nu - - L O O N+ Nu + - 9 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 说明： （1）第一步是Nu- 与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环 上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L 不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻）， 则NO2失去活化作用。 10 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （二）脂肪族硝基化合物 1. α-H的反应 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核 性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反 应——Henry反应。 O N + O O CH3 H + CH2 : O N + O CH2 : O N+ O CH2 O N + + - - •加碱后，平衡右移，有Nu- （碳负离子）生成 11 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3NO2 碱 CH2NO2 - RCH=O H2 O RCHCH2NO2 OH H + RCH CHNO2 2. 还原 [H] RNO2 RNH2（最终产物） 还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化 H2/Ni 3. 制备 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO DMF或DMSO 12 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例如：CH3(CH2) 6CH2I+ AgNO2 CH3(CH2) 6CH2NO2 CH3(CH2) + 6 ONO 83% 17% 说明： a. 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 b. 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 c. 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 尿素来消除它

基础有机化学 基础有机化学 4.鉴别不同的脂肪族硝基化合物(有的 硝基烷,可与亚硝酸反应 (2)仲硝基烷+亚硝酸一假硝醇蓝色溶液 1)伯硝基烷烃+亚硝酸 硝肟酸 NaoH R CHNO2+HoNo→一 H,0 色溶液 RCH. NO HONO-RCNOHt H O NaOH 蓝色溶液 (3)叔硝基烷+亚硝酸 不反应 红色溶液 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 18.2重氮化合物 反应过程 通式:R2C=N2(R2C=N=N) RI-OH CH-NeN rt- +CHSM-N 最简单的量氯化合物为量氮甲烷 CH N,(CH;NEN RCOOCH,+N2 其他酸性物质如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇也可与 重氮化合物的制法(见书62) 、重氮甲烷的性质和反应 CH2N2反应生成卤代甲烷、碘酸甲酯、酚的甲 结构(cHN=N:--cH--N: 基、和烯醇甲 H-X 氢卤酸 CHX H-O3SR磺酸 CHO SR 1.与酸的反应 RCOOH +CH, N,-RCOOCH, +N, t CH22HOAr酚 CH,OAr H-OC=C·烯醇 CHOC=C- 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 注:一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 和环酮以量排产物为主:普通主要生成环氯化合物 用CH2N2甲基化 与CH12N2反应主要得到甲基酮(H量排) 2.与醛洞的反应 分子中与搬基相连的两个烃基不相同时,得两种重排产 物的混合物 R-C-R+: CH-NEN R-C-CH:N=N 3.与酰氯反应— Arndt- Eistert反应 -H cI RCCI+ CHN Ag, O/H,O RCH2 COOH R-C-CH=N=N B,O/ROH RCH2 CONH2 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的 硝基烷，可与亚硝酸反应） (1)伯硝基烷烃 + 亚硝酸 硝肟酸 红色溶液 NaOH RCH2NO2+ HONO H2 RC NOH O NO2 + NaOH NO2 R C NO Na + - 红色溶液 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2） 仲硝基烷 + 亚硝酸 假硝醇 蓝色溶液 NaOH R2CHNO2+ HONO H2 O NO2 NO R2C + NaOH 蓝色溶液 （3） 叔硝基烷 + 亚硝酸 不反应 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 18.2 重氮化合物 通式：R2C N2 (R2C N N) 最简单的重氮化合物为重氮甲烷： CH2 N2 (CH2 N N) 一、重氮化合物的制法（见书562） 二、重氮甲烷的性质和反应 结构 :CH2 N N: CH2 N N: - + + - 1. 与酸的反应 RCOOH CH2N2 RCOOCH3 + + N2 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 反应过程： RC O H :CH2 N N O : - + RC O O CH N N: + 3 + RCOOCH3+ N2 其他酸性物质如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇也可与 CH2N2反应生成卤代甲烷、磺酸甲酯、酚的甲 基、和烯醇甲醚。 CH2N2 + H-X 氢卤酸 H-O3SR 磺酸 H-OAr 酚 H-OC=C- 烯醇 CH3-X CH3O3SR CH3OAr CH3OC=C- 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化 2. 与醛酮的反应 O R C R' :CH2 N N: - + + R C CH2 N N R' O + CH2 R C R' O + 成环 R R' O 重排 O CH2 R C R' 18 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 •醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） •酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产 物的混合物 3. 与酰氯反应——Arndt-Eistert反应 O R C CH N N + - O RCCl CH2N2 - H Cl + Ag2O/H2O Ag2O/R’OH Ag2O/NH3 RCH2COOH RCH2COOR RCH2CONH2

基础有机化学 基础有机化学 wo排:a重氮酮AgO,△.烯酮 18.3芳基重氮盐 R-C-CH= -O=CCHR 、重氮盐的结构 三、碳烯和类碳烯 碳烯:R2C:C周围只有6个电子,可作为亲电体 二、重氮化反应 性质:与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应,生成 L. Simmons- Smith反应 重氮盐,称为重氯化。置氮化是制备芳基重氮 类卡宾:CH212+Zn(Cu),又叫 Simmons-Smith试剂 盐最重要的方法 性质:与烯烃顺式加成,生成环丙烷及其衍生物 2.二卤碳烯 c HSN=NCl CH3照:Cx1一顺式加成 能溶于水,水溶液能导电 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 、重氮盐的性质 N2煲 +N2 酸 o—4 ArN=N:费 ArNN--OH ArN=N-o HSO.+H.-+ NatH so 重氮盐的结构:Z,E稳定性:E>Z 2.取代反应 例如:(cHy2CH H), SO4 H, O, NaN 1)被羟基取代量氮盐的水解,产物为酚 NH2 NaNO2+ H2SO4 N2SO4H H2O 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 注意:伯胺量氯化时最好不用HX+NaNO2,否则X 例:由 合成 会取代N2,生成副产物卤苯。 例如:由 合成 合成 合成 No NaNo0-5°c So, H, o, NaNOz-TM 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

4 19 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 *Wolff重排：α-重氮酮 烯酮 Ag2O，Δ O R C CH N N: Ag + - 2 O O R C CH .. O C CHR 烯酮 三、碳烯和类碳烯 碳烯：R2C：C周围只有6个电子，可作为亲电体 性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 1. Simmons-Smith反应 类卡宾：CH2I 2+ Zn(Cu) ,又叫Simmons-Smith试剂 性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物 2. 二卤碳烯 CHX3 强碱 :CX2 顺式加成 -HX 烯烃 20 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 18.3 芳基重氮盐 一、重氮盐的结构 R N : N X + 二、重氮化反应 芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成 重氮盐，称为重氮化。重氮化是制备芳基重氮 盐最重要的方法 N N C C6H5NH2 C6H5 Cl NaNO2-HCl O + 0~5 能溶于水，水溶液能导电 21 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、重氮盐的性质 N N: + 1. 酸性 ArN N: OH ArN N OH + - 碱 O OH ArN N 碱 重氮盐的结构：Z，E 稳定性：E>Z 2. 取代反应 （1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚 ℃ NH2 NaNO2 + H2SO4 0 _ 5 N2SO4H H2O H OH + N2 + H2SO4 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 N2 N2 + + + 慢 OH H2 + O + N N OH N2 H2 HSO4 O H2 SO4 H + + + - + + 例如： (CH3) 2CH NH2 ( 1)H2SO4,H2 O,NaNO2 ( 2) (CH3) 2CH OH 23 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例如： 由 合成 OH NO2 合成： NO2 NO2 混酸 NH4HS 乙醇 NO2 NH2 (1)H2SO4,H2 O,NaNO2 (2) T M 注意：伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO2，否则X- 会取代N2 +，生成副产物卤苯。 24 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例： 由 合成 OH Cl 合成： NO2 混酸 NO2 Cl2 Fe Cl C O H2 O ( 2)H2SO4,NaNO2 ( 3) T M ( 1)Fe+HCl 0~5

基础有机化学 基础有机化学 (2)被卤素、氰基取代 Sandmeyer反应 HCHO+ 2 NaOH 2+ HCOONa HBr CuBr ArBr/ ArCI 或Hcl+cucl +Nacl+H, o 该反应可以从芳环上除去NH2或NO2,称为去 N+CUCN 氨基还原 该反应被认为是自由基反应,亚铜盐 例:由 合成 起传递电子的作用 (3)被氢取代 合成 HPO O+N,+H,Po,+HCI (CHacO NH NHCOCH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 例如:由〔合成 NHCOCH 合成分析:No NaNO HCI HPO +NANcI N. HSo NB[乙2-M 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 (4)被硝基取代 Gatterman反应 (6)被碘取代 2cl (5)被氟取代 Schiemann反应 3.还原反应 N. cl NHN 还机一 还原剂:Sn(Cl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HOAc, Na SO3, NaHsO 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

5 25 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应 ArN2Cl HBr + CuBr HCl + CuCl ArBr / ArCl + - 或 ArN2Cl KCN+CuCN ArCN + - *该反应被认为是 自由基反应，亚铜盐 起传递电子的作用 （3）被氢取代 N Cl 2 H3PO2 +H2 O N2 H3PO3 H Cl + + + + 26 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 N Cl 2 N2 HCHO+ NaOH HCOONa NaCl H2 O + + + + 2 + *该反应可以从芳环上除去NH2或NO2，称为 去 氨基还原 例： 由 合成 CH3 CH3 Br 合成： NO2 CH3 CH3 混酸 NH2 CH3 Fe H + CH3 (CH3CO)2O NHCOCH3 27 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Br CH3 NHCOCH3 Br2 NH2 Br CH3 H3O + N NCl NaNO2-HCl Br CH3 + T M H3PO2 28 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例如： 由 合成 Br Br Br 合成分析： NO2 混酸 NH2 Fe H + NH2 Br Br Br Br2 T M 乙醇 N2 NaNO2-H2SO4 HSO4 Br Br Br + - 29 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （4）被硝基取代——Gatterman反应 N2 NaNO2,Cu BF NO2 4 + - （5）被氟取代——Schiemann反应 N2 N2 BF4 N2Cl HBF4 NaBF4 F BF3 - + + + 或 + 30 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （6）被碘取代 3. 还原反应 还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3 N2Cl NHNH2.HCl NHNH2 还原剂 碱 + C O N2Cl KI I 25 +

基础有机化学 基础有机化学 偶联反应 (2)与芳胺偶联(与三级芳胺偶联条件,弱酸性 重氮盐+芳胺(或酚)中性朝酸或刷流偶氯化合物 pH=5-7) 该反应一般在对位发生,若对位占据,则邻位 (1)与酚偶联(弱碱性条件,pH=8-10) 0C N,cr+ -:, o 18.4偶氮化合物 NN 1.联苯胺量排 2.脂肪族偶氮化合物的用途:自由基引发剂 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 8.5叠氮化合物 2. Curtius排 通式:RN3 叠氮酸:HN3(弱酸)pk=ll 叠氮负离子:N3,有很强的亲核性,易与 卤代烷、芳香量氮盐或酰基离子反应 RNH 生成相应的叠氮化合物 反应历程: 叠氮化合物的反应: 11.还原反应 △"-88 R-NC=O LiA或催化加氢 RNH, 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 3. Schmidt排 RCoH+HN,浓s°4赵R-N=c=0 情性溶剂 RNH 南京大学基础学科教育学院

6 31 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 偶联反应 重氮盐 + 芳胺（或酚） 偶氮化合物 中性,弱酸,或弱碱液 *该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位 （1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10） C O N2Cl OH NaOH,H2 + O + 0 N N OH 32 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性， pH=5~7） C O N2Cl HOAc,H2 O N(CH3) 3 + + 0 N N N(CH3) 3 18.4 偶氮化合物 1. 联苯胺重排 2. 脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂 33 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 18.5 叠氮化合物 •通式：RN3 •叠氮酸：HN3（弱酸）pka=11 •叠氮负离子：N3 - ，有很强的亲核性，易与 卤代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应， 生成相应的叠氮化合物 叠氮化合物的反应： 1. 还原反应 RN3 RNH2 LiAlH4或催化加氢 34 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. Curtius重排 RCCl O RCN3 NaN3 O N2 R NCO - 惰性溶剂 RNH2 H2 O CO2 - 反应历程： RCN3 N2 O O R C N: .. R NCO 重排 RNH2 H2 O CO2 - 35 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. Schmidt重排 O RCOH HN3 R NCO H2SO4, -H2 O, -N2 惰性溶剂 + 浓 RNH2 H2 O CO2 -