华南理工大学：《物理化学考研笔记》复习提纲（I）

物理化学复习提纲 第一章气体 重要概念 理想气体,分压,分体积,临界参数,压缩因子,对比状态 重要关系式 (1)理想气体:p=nRT,n=m/M (2)分压或分体积:pB=cBRT=pB (3)压缩因子:z=pRT 第二章热力学第一定律与热化学 、重要概念 系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延量(加和性:V,U,H,S,A ),强度量(摩尔量,T,p),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函 数(Q,W,可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标 准燃烧焓 、重要公式与定义式 1.体积功:δW=一p外dV 2.热力学第一定律:△U=Q+W,dU=8Q+8W 3.焓的定义:H=U+pl 4.热容:定容摩尔热容Cv.m=8 Ould=(UmT) 定压摩尔热容Cp,m=8Qpd7=( a Hm/aT')p 理性气体:Cp,m-C.m=R;凝聚态:Cp,mCv.m≈0 理想单原子气体C,m=3R/2,C,m=C,m+R=5 5.标准摩尔反应焓:由标准生成焓ΔH°(η)或标准燃烧焓Δ、HB°(η)计算 △Hm°=∑△fhB°(T=→△cH°(D) 6.基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) △rHm(72)=△rHm(T1)+n△ CD. m dT 7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-Q=△H(-△m()=2v(g)RT

1 物理化学复习提纲(I) 第一章 气体 一．一． 重要概念 理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态 二．二． 重要关系式 (1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M (2) 分压或分体积： pB=cBRT＝p yB (3) 压缩因子： Z = pV/RT 第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A， G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函 数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标 准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功：W= -p 外 dV 2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU =Q +W 3．焓的定义： H=U + pV 4．热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = ( Hm/ T )P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB  (T)或标准燃烧焓 c HB  (T)计算  rHm  =  vB  fHB  (T) = - vB  c HB  (T) 6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)  rHm  (T2)=  rHm  (T1)+  2 1 T T  rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV =  rHm(T) - rUm(T) = vB(g)RT

8.理想气体的可逆绝热过程方程 piv=p2v22, PIV/T=P2V2/T2, o=Cp, m/CI 、各种过程Q、W、ΔU、ΔH的计算 1.解题时可能要用到的内容 (1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。 恒温过程d7=0,△U=△H=0,Q=W 非恒温过程,△U=nCv,m△T,△H=nCp,m△T 单原子气体Cr.m=3R2,Cpm=C.m+R=5R/2 (2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即 AU≈AH=nCp,mAT 2.恒压过程:p外=p=常数,无其他功W=0 (1)W=Pp州(V2-1),△H=Qp=hnCp,mdT,△U=H△p1),Q=△U-1 (2)真空膨胀过程p=0,W=0,Q=△U 理想气体( Joule实验)结果:d7=0,W=0,Q=△U=0,△H=0 (3)恒外压过程 例1:lmol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由 该状态恒容升温到97℃,则压力升到101325kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已 知该气体的Cv,m恒定为20.92J<mo<Kl。 解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态 (T1=27℃,p1=101325Pa,h1)→(72=27℃,p2外=?,V2=?)→(73=97℃,p3=1013.25kPa,H=H2) 首先计算功W,然后计算△U,再计算Q,△H 3.恒容过程:d=0 H=0,Q=△U=nnCv.md7,△H=△U+V△p 4.绝热过程:Q=0 (1)绝热可逆过程W=pdV=△U=hnCv,mdT,△H=△U+△p 理想气体:pe为=PW,ps71=ps72 (2)绝热一般过程:由方程W=-pd=△U=nCv,mdT建立方程求解 5.节流过程(等焓过程):△H=0,Q=0 焦耳-汤姆逊系数山-x=(aTop)H,理想气体山-r=0,实际气体-r≠0 6.相变过程S(a)→S(B): (1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常 压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程

2 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1 = p2V2  ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程 Q、W、 U、 H 的计算 1．解题时可能要用到的内容 (1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2，O2，H2 等。 恒温过程 dT=0，  U= H=0， Q=W 非恒温过程， U = n CV，m  T，  H = n Cp，m  T 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即  U≈ H= n Cp，m  T 2． 恒压过程：p 外=p=常数，无其他功 W'=0 (1) W= -p 外(V2-V1)，  H = Qp =  2 1 T T n Cp，m dT，  U = H-(pV)，Q= U-W (2) 真空膨胀过程 p 外=0，W=0，Q= U 理想气体(Joule 实验)结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0 (3) 恒外压过程： 例 1： 1mol 理想气体于 27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由 该状态恒容升温到 97 ℃ ，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、Q、 U 及 H。已 知该气体的 CV，m 恒定为 20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p 外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功 W，然后计算 U，再计算 Q， H。 3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV = U =  2 1 T T n CV，mdT，  H= U+V  p 4．绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=  2 1 T T -pdV =  U =  2 1 T T n CV，mdT ， H= U+ pV 理想气体：p1V = p2V ， p1VT1= p2VT2 (2) 绝热一般过程：由方程 W =  2 1 T T -p 外 dV =  U =  2 1 T T n CV，m dT 建立方程求解。 5．节流过程(等焓过程)： H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T = ( T/p)H，理想气体J-T =0，实际气体J-T ≠0 6. 相变过程 S()→S()： (1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常 压下的 0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程

由温度71下的相变焓计算另一温度下的相变焓T △Hm(T2)=△Hm(7)+n△Cp,mdT (2)不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题 目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。 例2:水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程 △H HO(l,1mol,-5℃,p°) H2O(s,1mol,-5℃,p9) ↓△H2 ↑△H4 H2O(s,1mol,o℃,p) 7.化学过程:标准反应焓AHm的计算 (1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓, △Hm=∑vB△Hm(B) vB AcHm(B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓 注意:生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系 例如HO()的生成焓与H2的燃烧焓,CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算:整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 ΔH=0建立方程计算 第三章热力学第二定律 重要概念 卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯 函数 、主要公式与定义式 1.热机效率:灬=-W/Q=Q1+Q)Qn=1-12/T1(72,T分别为低温,高温热源) 2.卡诺定理:任何循环的热温熵小于或等于0 不可逆 Q1/11+Q2/2≤0 可逆 克老修斯( R Clausius)不等式: 不可逆 △S≥h8Q1T 可逆 3.熵的定义式:dS=8O/T 4.亥姆霍兹( helmholtz)函数的定义式:A=UTS 5.吉布斯(Gbbs)函数的定义式:G=H-TS,G=A+p 6.热力学第三定律:S'(0K,完美晶体)=0

3 由温度 T1 下的相变焓计算另一温度下的相变焓 T  Hm  (T2)=  Hm  (T1)+  2 1 T T  Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题 目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例 2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0℃ 结冰的可逆相变过程， 即 H2O(l，1 mol，-5℃ ，p  ) H2O(s，1 mol，-5℃，p  ) ↓△H2 ↑△H4 H2O(l，1 mol， 0℃，p  H2O(s，1 mol，0℃，p  ) 7．化学过程：标准反应焓rHm 的计算 (1) 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， rHm ＝vB fHm  (B) ＝－vB cHm  (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与 H2 的燃烧焓，CO2 的生成焓与 C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变  H=0 建立方程计算。 第三章 热力学第二定律 一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯 函数 二、主要公式与定义式 1. 热机效率： = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于 0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 克老修斯(R.Clausius) 不等式：  S≥  2 1 Qr / T 3．熵的定义式：dS = Qr / T 4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S * (0K，完美晶体)= 0 △H1 △H3 不可逆 可逆 不可逆 可逆

7.过程方向的判据 (1)恒T、恒p、W'=0过程(最常用):dG0,自发(不可逆):△S(隔离)=0,平衡(可逆)。 (3)恒T、恒V、W’=0过程:dA<0,自发(不可逆);dA=0,平衡(可逆) 8.可逆过程非体积功的计算 (1)恒温可逆过程功:W=△rA,W=△rA (2)恒温恒压过程非体积功:W=△rpG 9.热力学基本方程(封闭系统,不需可逆) 关键式:dU= Tds-pdi(源由:dU=Q+δW,可逆过程:8Q=TdS,δW=pdV) 其他式重点掌握:dG=-SdT+Vd(来源:H=U+p,G=H-TS,微分处理得) 恒压下:dG=-SdT和恒温:dG=-lp 10.克拉佩龙方程与克-克方程:任意相变S(a)→S(的蒸气压p与T的关系 (1)克拉佩龙方程:任意相变dpdT=△Hm’/(T△Vm) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程:一相为气相且认为是理想气体;凝聚相为固相或液相的体 积忽略,ΔHn近似与温度无关,则 n(p2)=△Hm(2-T1)/RT172 (3)对于同一物质的相变,相变焓有如下的近似关系 △并华Hm=△化Hm+△蒸发Hm ΔS、ΔA、ΔG的计算 1.△S的计算 (1)理想气体pVT过程的计算 dsS=8Q/T=(dU-8WyT=(nC.nd7pd/T(状态函数与路径无关,理想气体:p=nRT/) 积分结果:△S=nC.mln(T2/T)+nRln(V2/1) (代入:V=nRmp) =nCp, mIn(T2/T1)+ nRIn(pi/p) (Cp, m=Cv, m +R) 特例:恒温过程:△S=nRln(V2/V) 恒容过程:△S=nCv.mln(T2/T) 恒压过程:△S= nC. mIn(T2/T1) (2)恒容过程:△S=4(nC.m/T)d7 (3)恒压过程:△S=n(mCp,mT)dT (4)相变过程:可逆相变△S=△HT:非可逆相变需设路径计算 (5)环境过程:认为是恒温的大热源,过程为可逆 △S=Q(环川(环)=Q(系T(环) (6)绝对熵的计算:利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程 是一个综合计算过程。具体看书中有关部分 (7)标准摩尔反应熵的计算

4 7．过程方向的判据： (1) 恒 T、恒 p、W ’=0 过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)；  S(隔离)=0，平衡(可逆)。 (3) 恒 T、恒 V、W ’=0 过程： dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。 8．可逆过程非体积功的计算 (1) 恒温可逆过程功：Wr =  T A，Wr ' =  T,V A， (2) 恒温恒压过程非体积功：Wr ' = T，p G 9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆) 关键式： dU =T dS-pdV (源由： dU =Q +W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ) 其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 ) 恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 。 10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变 S()→S() 的蒸气压 p 与 T 的关系 (1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT =  Hm * / (T  V m * ) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体 积忽略， Hm * 近似与温度无关，则 ln (p2/p1)= Hm * (T2-T1) / RT1T2 (3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：  升华 Hm * =  熔化 Hm * +  蒸发 Hm * 三、 S、 A、 G 的计算 1． S 的计算 (1)理想气体 pVT 过程的计算 dS=Qr / T =(dU-Wr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V) 积分结果：  S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒温过程：  S = nRln(V2/V1) 恒容过程：  S =nCV，mln(T2/T1) 恒压过程：  S =nCp，mln(T2/T1) (2) 恒容过程： S =  2 1 T T (nCV，m/T )dT (3) 恒压过程：  S =  2 1 T T (nCp，m/T )dT (4) 相变过程：可逆相变  S = H/T ； 非可逆相变 需设路径计算 (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆  S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环) (6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程， 是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。 (7) 标准摩尔反应熵的计算

△Sm=ΣvBSm(B,n) 2.AG的计算 (1)平衡相变或反应过程:AG=0 (2)恒温过程:△G=△HT△S (3)非恒温过程:△G=△H△TS=△H-(2S2-7S)=△H-(T2△S-S1△T 诀窍:题目若要计算ΔG,一般是恒温过程:若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。 3.△A的计算 (1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:△A=0 (2)恒温:△A=△U-T△S=△G△(p (3)非恒温过程:△G=AU△TS=AU-(2S2-TS1)=△U-(72△S-S△T 诀窍:题目若要计算ΔA,一般是恒温过程:若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。 4.综合计算例 例1.1mo理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、ΔU AH、ΔS、ΔG。已知此理想气体300K时的Sm°=150.0 JK- I.mol1,cpm=30.00 JK- I.mol (10分) AF: W=-PAV=-P(V2-V1)=-PV2+pVi=-nRTnRT=nR(TI-T2) lmol×8.315.K-. mol-1×(300K-600K)=-2494.5J △U=ncm(r27)=lmol×(30009315k-lmo-1×(600300=6506J AH=n cp m(T2-T1)=Imol X30.00J K-. mol-X(600K-300K)=9000J Q=△H=9000J △S= n cnm Ine(T2/T)=lmol×30.00J-lmol-1×ln(600K/300K) =20.79JK-1mol-1 由Sm°(600K)=Sm°(300K)+△S=(150.0+20.79) J.K-Imol =170.79JK-1mol-1 TS=n(T2S2-TIS1 lmol×(600K×170.79 J-K- mol-1-300K×150.0 J-K- Imol-) =57474J AG=△H-△TS=9000-57474J=-48474J

5  rSm  =  vB Sm  (B，T) 2． G 的计算 (1) 平衡相变或反应过程： G=0 (2) 恒温过程：  G= H-T  S (3) 非恒温过程： G= H-  S = H -( 2S2-T1S1)= H -( 2 S- S1 T) 诀窍：题目若要计算 G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3． A 的计算 (1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程： A=0 (2) 恒温： A= U-T  S= G- (pV) (3) 非恒温过程：  G= U-  S = U -( 2S2-T1S1)= U -( 2 S- S1 T) 诀窍：题目若要计算 A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 4. 综合计算例 例 1. 1mol 理想气体从 300K ,100kPa 下等压加热到 600K，求此过程的 Q、W、U、 H、S、G。已知此理想气体 300K 时的 Sm =150.0J·K－1 ·mol－1，cp,m=30.00 J·K－1 ·mol －1。（10 分） 解：W＝－pV=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol×8.315J·K－1 ·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J U= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1 ·mol－1×(600K-300K)= 6506J H= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1 ·mol－1×(600K-300K)= 9000J Qp= H =9000J S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1 ·mol－1×ln(600K/300K) = 20.79J·K－1 ·mol－1 由 Sm  (600K)=Sm  (300K)+S=(150.0+20.79)J·K－1 ·mol－1 =170.79J·K－1 ·mol－1 TS =n(T2S2－T1S1) =1mol×(600K×170.79J·K－1 ·mol－1－300K×150.0J·K－1 ·mol－1 ) ＝57474J G= H－TS＝9000J－57474J =－48474J

例2(96年题):1mol单原子理想气体由始态(273K,p)经由下列两个途径到达终态(72 p/2):()可逆绝热膨胀;(2)反抗pn的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,△Sm和△Gm,并 回答能否由△Gm来判断过程的方向?已知S(298K=100J·K1·moll。(15分) 解:(1)可逆绝热膨胀过程 △S=0J·K(可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数=1.667,利用绝热可逆公式 T, p =273k×( p2 /2 =207K ∴W=△U左=nCvm(72-T1)=lmol×(1.5×8.3145J·K1·mol)x(207K-273K)=-823.1J △H=nCpm(T2-n)=mol×(2.5×8.3145J·K l)×(207K-273K)=-1371.9J △G=△H-△(7S)=△H-(72S2-T1S1)=△H-S(T2-T1) 1371.9J-100J·K1×(207K-273K) 过程为非恒温过程,不能用AG来判断过程的方向。 (2)(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,△U=W建立方程求出T2 △U=nCrm(T2-T1)=m(1.5×R)×(72-T) W=-p州(V2-V1)=-p2(2-hi)-nR[72-(7l/p)p2] =-nR(72-T1/2) ∴n(1.5×R)×(72-71)=-nR(T2-71/2) T2=0.871=0.8×273K=2184K W=△U=nCrm(72-7)=1mol×(1.5×8.3145J·Kl·mol)×(2184K-273l =-681.0J nRIn Pl+nC In =(×83145×h 2184 +25×8.3145×273 )J·k p°/2 =1.125J·K1 △H=nCpm(T2-T)=lmol×(2.5×8.3145J·Kl·mol)×(2184K-273K)=-1135J △G=△H-△(TS)=△H-[72As-+(72-7)S -1135J-[2184K×1.125J·K1+(2184K-273K)×100J·K 4079J 过程为非恒温过程,不能用AG来判断过程的方向 例3(02年题)水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示: Ig(p/Pa) a/T+ B 若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa,求: 6

6 例 2(96 年题)：l mol 单原子理想气体由始态(273K，p  )经由下列两个途径到达终态( T2， p  /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗 p  /2 的外压绝热膨胀．试分别求出 T2，W，Sm和 Gm．并 回答能否由 Gm来判断过程的方向? 已知 S  (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15 分) 解：(1)可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J S= 0 J·K-1 (可逆过程为恒熵过程)  单原子理想气体的绝热系数 =1.667，利用绝热可逆公式 1.667 1 1.667 1 ) / 2 ( ) 273K ( 2 1 2 1 − − = =      p p p p T T = 207K ∴W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(207K- 273K)= -823.1 J H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(207K- 273K)= -1371.9 J G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K) = 5228 J 过程为非恒温过程，不能用 G 来判断过程的方向。 (2) (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用 Q=0，U=W 建立方程求出 T2。  U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1) W= - p 外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2) ∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(218.4K-273K) =-681.0 J 1 2 , 2 1 ln ln T T nC p p S = nR + p m 1 θ θ )J K 273 218.4 2.5 8.3145 ln / 2 (1 8 3145 ln − =   +    p p . = 1.125 J·K-1 H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(218.4K- 273K)= -1135J G= H - (TS) =H - [T2 S -+ (T2-T1)S1] = -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1 ] = 4079 J 过程为非恒温过程，不能用 G 来判断过程的方向。 例 3(02 年题) 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) ＝－A/T＋B 若已知水在 77℃时的饱和蒸汽压为 41.847kPa，求：

(1)常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓 (2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃:(共8分) 解:(1)给出的关系式实际上为克一克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸 汽压,代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识,即水在100℃时的饱和蒸汽压为 101.325kPa,代入自然就可得到A,B。至于△Hm可用与A的关系计算: △ vap Hn 2.303×AR 亦可用克一克方程的定积分式计算。 (2)外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。 例4(2000年):苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30.77kJ·moI,现将353K,标 准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体) A.计算该过程苯吸收的热量和做的功 B.求过程的△G和△S C.求环境的熵变 D.可以使用何中判据判断过程的性质。(12分) 苯(1) 苯(g) 真空等温蒸发 353K,p qH、qS 353K,p (1)Hh、qS QH3、S3(3) 苯(1) (2)H2、S2 苯(g) 353K 353K p=101.325kPa p=101.325kPa 解:设计如下途径计算: A.因真空蒸发,px=0 W=-jp4=0 Q=△U=△H△(p1) 压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以ΔH1=0、AS1=0 又理想气体恒温△H3=0,所以 △H=MHn+△H+△H3=△h=n△ vapHm 则Q=n△vaHm-p(lgW)=n△aHm-pg≈n△,aHm-nRT 1×30770J-1mol×8.3145J·K·mol×353K 27835J △S=△S+△S2+△S=△S2+△AS=(△B/T)+nln(p/) (30770J/353K)+1×83145J·K1×hn(101.325kPa/100kPa) =87.28J·K G△H-T△S=30770J-353K×87.28J·K=-39.84J

7 (1)常数 A，B 的值以及水的摩尔蒸发焓； (2)在多大外压下水的沸点可以改变为 101℃；(共 8 分) 解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸 汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在 100℃时的饱和蒸汽压为 101.325kPa，代入自然就可得到 A,B。至于vapHm 可用与 A 的关系计算： vapHm ＝ －2.303×AR 亦可用克－克方程的定积分式计算。 (2) 外压压力即为 101℃时的水的饱和蒸汽压。 例 4(2000 年)：苯的正常沸点为 353K，摩尔汽化焓为 30.77kJ•mol-1， 现将 353K，标 准压力下的 1 摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。 A．计算该过程苯吸收的热量和做的功； B．求过程的 G 和S； C．求环境的熵变； D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12 分) 解：设计如下途径计算： A．因真空蒸发， p 环=0 W = − p环dV = 0 Q=U=H- (pV) 压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、S1=0。 又理想气体恒温 H3=0 ，所以 H=H1+H2+H3=H2= n vapHm 则 Q=n vapHm - p  (Vg-Vl)= n vapHm - p  Vg ≈ n vapHm - nRT = 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K = 27835J B. S=S1+S2+S3=S2+S2= (H2/T)+ nRln(p/p ) = (30770J/353K)+1×8.3145J·K -1×ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J·K -1 G=H - T S = 30770J - 353K×87.28J·K -1 = -39.84J 真空等温蒸发 H、S H3、S3 (3) (1) H1、S1 苯 (l) 1 mol 353K，p  苯 ( l ) 1 mol 353 K p = 101.325 k Pa 苯 ( g ) 1 mol 353 K，p  苯 (g ) 1 mol 353 K p = 101.325 kPa (2) H2、S2

环境熵变:设不系=T △S环=-QT=-27835J/353K=-7885JK D.可用熵判据判断过程的性质,此过程 △S=△S+△S=87.28J·K+(-78.85J·K)=8.43J·K1>0 故为不可逆过程。 第四章多组分系统热力学 、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质,标准态不同), 组成表示:物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量(OXm),pπ,化学势/,稀溶液的依数性,逸度 与逸度系数,活度与活度系数 二、重要定理与公式 1.拉乌尔定律:稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA 2.亨利定律:稀溶液溶质p=kx或pB=kaB 3.稀溶液的依数性: (1)蒸气压下降:△pA=pApA=pAxB (2)凝固点降低:△Tf=KbB,K-溶剂有关的凝固点降低常数 (3)沸点升高:△Tb=Kb,K-溶剂有关的沸点升高常数 (4)渗透压:在半透膜两边的平衡压力差mB=cBRT 4.化学势定义GB=(aG/0nB)r.p,.nc≠nB (1)理想气体的化学势 u= +RTIn(p/P) (2)分配定律:在T,P下,某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB(a)/cB(B)=K(T, p) (3)实际气体的化学势与逸度P A f+RTIn(P b/p) 其中逸度因子9=PB/PB,理想气体a3=1。 5.过程方向判据:d7=0,dp=0,W=0时 (1)相变过程:自发过程方向△<0。 (2)化学反应:恒温恒压下自发过程方向△wB<0。 6.理想液态混合物的性质 理想液态混合物:任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物 (1)化学势A=1°+ RTinx8 窗国①恒T,p混合过程的变化量

8 C. 环境熵变 ：设 T系 = T环 S 环= -Q 系/T 环= -27835J/353K = -78.85 J·K-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 S 隔=S 系+S 环= 87.28J·K-1 +(-78.85J·K-1 )= 8.43J·K-1 > 0 故为不可逆过程。 第四章 多组分系统热力学 一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质 B 的摩尔分数 xB、质量分数 wB、(物质的量)浓度 cB、质量摩尔浓度 bB， 理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(∂X/∂nB)T, p, nc，化学势B，稀溶液的依数性，逸度 与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式 1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA 2．亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或 pB = k aB 3．稀溶液的依数性： (1) 蒸气压下降： pA = pA * - pA = pA * xB (2) 凝固点降低： Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高：  Tb =Kb bB ，Kf –溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 B = cBRT 4. 化学势定义  GB =( G/ nB)T，p，nc≠nB (1)理想气体的化学势  =   +RTln(p/p  ) (2)分配定律：在 T，P 下，某溶质 B 在溶剂 A 构成的两相达到平衡时有 cB()/cB() =K(T，p) (3) 实际气体的化学势与逸度 p ~   =   +RTln( p ~ B/p  ) 其中逸度因子 B = p ~ B / pB ，理想气体B =1。 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0 时 (1) 相变过程：自发过程方向   <0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向  vBB <0。 6. 理想液态混合物的性质 理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化学势  =   +R T ln x  恒 T，p 混合过程的变化量

Amix=0,△mixH=0,△mixS=-nR∑ xBlnxB, A ming=△mixH-TmxS=nRT∑ bLnr, 7.真实液态混合物:浓度用活度代替 A2°+ RTIn a8 其中a8=后xm,-活度因子。若知气相B的分压,则 as=pa /pa, fB =as /xB=pa /pa=xB 8.真实溶液:浓度用活度代替 溶剂: A0+ rtin a=°- RTOMAZb8 其中渗透因子定义为:g=-na/MAb B°+ RTIn aB aB=bB/b°,活度因子 三、常见的计算题型 1.根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2.在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3.典型题形 例1(99年题):已知甲苯的摩尔质量为92×103kg·mol,沸点为3831K,平均摩尔气 化焓为3384kJ·mol;苯的摩尔质量为78×103kg· mol-,沸点为353.15K,平均摩尔气 化焓为30.03 k mol-有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物,在373.1K,101.325 kPa下达气液平衡。求 (1)(1)373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压 (2)(2)平衡时液相和气相的组成 (3)(3)由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分) 解:(1)求p(苯)和p(甲苯),可由克克方程 m(T2-7) PI RT172 P(本 3003×103Jmol-(373.15K-353.15K) 101325kPa8.3145J.K-,mol-×353.,5K×373.15K p‘(苯)=175.30kPa hP甲*)=33874×10J,mor(315-38315K 同理01.325kPa83145JK-1mol-×383.5K×373.5k0.2850 p(甲苯)=76.20kPa (2)(2)液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得 p(总)=p(苯)x(苯)+p(甲苯){1-x(苯)} x(苯)={以(总)-p(甲苯)}/{p(苯)-p(甲苯)} =(101.325-7620kPa/(17530-7620kPa =0.2535 x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465

9  mixV=0， mixH=0， mixS= -nR  xBlnxB， mixG= mixH - T mixS = nRT  xBlnxB， 7. 真实液态混合物：浓度用活度代替  =   +R T ln a 其中 a = fB xB， fB – 活度因子。若知气相 B 的分压，则 a = p / p， fB ＝a /xB = p / pxB 8. 真实溶液：浓度用活度代替 溶剂：  = A  +R T ln a= A  －R T MAb 其中渗透因子定义为：＝ －ln a/ MAb 溶质：  = B  +R T ln aB aB = B bB / b  ，活度因子 B 三、常见的计算题型 1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3．典型题形 例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气 化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气 化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求 （1） （1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压； （2） （2） 平衡时液相和气相的组成； （3） （3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分) 解: (1) 求 p * (苯)和 p * (甲苯)，可由克-克方程： 1 2 2 1 * 1 * 2 ( ) ln RT T H T T p p m − =  得 0.5482 8.3145J K mol 353.15K 373.15K 30.03 10 J mol (373.15K 353.15K) 101.325kPa ( ) ln 1 1 * 3 1 =       − = − − 苯 − p p * (苯)=175.30kPa 同理 0.2850 8.3145J K mol 383.15K 373.15K 33.874 10 J mol (373.15K 383.15K) 101.325kPa ( ) ln 1 1 * 3 1 = −       − = − − 甲苯 − p p * (甲苯)=76.20kPa (2) (2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p * (苯) x(苯)+p * (甲苯) {1-x(苯)} x(苯) = { p(总) - p * (甲苯)} / { p * (苯) - p * (甲苯)} =(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535 x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465

y(苯)=p(苯)x(苯)(总)=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=04386 y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614 n(苯)=100g/(78g·mol)=1 n(甲苯)=200g/(92g·mol)=2.174mol n △△mxS =-R[n(苯川nx(苯)+以(甲苯)lnx(甲苯 =-8.3145J·molK1×(1.282×ln0.2535+2.174×hn0.7465)mol =1991J·K1 例2.lkg纯水中,溶解不挥发性溶质B222g,B在水中不电离,假设此溶液具有稀 溶液的性质。已知B的摩尔质量为11gmol1,水的K=0.52Kmol1kg,△apHm(H2O)= 4067 kJ. mol-为常数,该溶液的密度近似为1kgdm-3。试求:(10分) (1)此溶液的沸点升高值。 (2)此溶液在25℃时的渗透压 (3)纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa A: (1)bB=(2.22g/111.0 g mol-)/1kg=0.02mol-kg △Tb=Kb=0.52Kmol1kg×0.02 mol-kg=0.01K (2)cB≈hnp≈0.02 mol-kg×1kgdm-3=0.02 mol-dm-3 FcBR7=0.02×1000molm-3×8.315 J-K -Imol-1×298.15K=4958kPa (3)已知7=37315K时水饱和蒸气压P=101325Pa,利用克-克方程求7=2981K时的 饱和蒸气压p In(pp)=-[Avap Hm(H2O)RJ(I/T-1/T) n(p/101325Pa)=-(40670Jmol/8.315JK-lmol-)×(1/298.1K-1/373.15K) p=3747Pa xA= nA/(nA+mB)=(100018mol((1000/18)+(222/l)mol=0.9996 此溶液的饱和蒸气压=pA=PxA=3747Pax0.9996=3745Pa 第五章化学平衡

10 y(苯)= p * (苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386 y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614 (3) (3) △mixH = 0 n(苯)=100g/(78g·mol-1 )=1.282mol n(甲苯)=200g/(92g·mol-1 )=2.174mol △△mixS = −  B B B R n ln x = - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)] = - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol = 19.91 J·K-1 例 2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质 B 2.22g，B 在水中不电离，假设此溶液具有稀 溶液的性质。已知 B 的摩尔质量为 111.0g·mol－1 , 水的 Kb=0.52K·mol－1·kg，vapHm  (H2O) = 40.67 kJ · mol－1 为常数，该溶液的密度近似为 1 kg·dm－3。试求：（10 分） (1) 此溶液的沸点升高值。 (2) 此溶液在 25℃ 时的渗透压。 (3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。 解：(1) bB=(2.22g/111.0 g·mol－1 )/1kg=0.02mol·kg－1 Tb=KbbB=0.52K·mol－1 ·kg×0.02mol·kg－1 =0.01K (2) cB≈bB  ≈0.02mol·kg－1×1 kg·dm－3=0.02mol·dm－3 = cB RT=0.02×1000 mol·m－3×8.315J·K－1 ·mol－1×298.15K=49.58kPa (3) 已知 T=373.15K 时水饱和蒸气压 p＝101325Pa，利用克－克方程求 T’=298.15K 时的 饱和蒸气压 p’： ln(p’/p)= －[vapHm  (H2O)/R](1/T’－1/T) ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol－1 /8.315J·K－1 ·mol－1 )×(1/298.15K－1/373.15K) p’=3747Pa xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996 此溶液的饱和蒸气压＝pA= p’xA= 3747Pa×0.9996＝3745Pa 第五章 化学平衡