华南理工大学：《物理化学》课程教学资源（考研笔记）研究生入学物理化学复习提纲.doc_大学文库

研究生入学考试物理化学复习提纲第二章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：V，U，H，S， A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式 1. 体积功： W= -p 外 dV 2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU = Q + W 3．焓的定义： H=U + pV 4．热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = （ Um/ T ）V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = （ Hm/ T ）P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB  （T）或标准燃烧焓 c HB  （T）计算  rHm  =  vB  fHB  （T） = - vB  c HB  （T） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）  rHm （T2）=  rHm （T1）+  2 1 T T  rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV =  rHm（T） - rUm（T） = vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1 = p2V2  ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程 Q、W、 U、 H 的计算 1．解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2，O2，H2 等。恒温过程 dT=0，  U= H=0， Q=W；非恒温过程， U = n CV，m  T，  H = n Cp，m  T，单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 （2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即  U≈ H= n Cp，m  T 2．恒压过程：p 外=p=常数，无其他功 W'=0 （1） W= -p 外（V2-V1），  H = Qp =  2 1 T T n Cp，m dT，  U = H-（pV），Q= U-W （2）真空膨胀过程 p 外=0，W=0，Q= U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0

（3）恒外压过程：例如（p124 习题 2-7）： 1mol 理想气体于 27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ℃ ，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、 Q、 U 及 H。已知该气体的 CV，m 恒定为 20.92Jmol-1 K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p 外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功 W，然后计算 U，再计算 Q， H。 3. 恒容过程：dV=0 W=0，QV = U =  2 1 T T n CV，mdT，  H= U+V  p 4．绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程 W=  2 1 T T pdV =  U =  2 1 T T n CV，mdT ， H= U+ pV 理想气体：p1V = p2V ， p1VT1= p2VT2 （2）绝热一般过程：由方程 W =  2 1 T T p 外 dV =  U =  2 1 T T n CV，m dT 建立方程求解。 5．节流过程（等焓过程）： H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T = （ T/p）H，理想气体J-T =0，实际气体J-T ≠0 6. 相变过程 S（）→S（）：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。由温度 T1 下的相变焓计算另一温度下的相变焓 T  Hm （T2）=  Hm （T1）+  2 1 T T  Cp，m dT （2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H2O（l，1 mol，-5℃ ，p O − ） H2O（s，1 mol，-5℃，p O − ） ↓△H2 ↑△H4 H2O（l，1 mol， 0℃，p O − ） H2O（s，1 mol，0℃，p O − ） 7．化学过程：标准反应焓的计算（1）由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓。 △H1 △H3

其他式可推导： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U - TS） = -SdT – p dV dG = d（H - TS） = -SdT + V dp 在上系列式，应重点掌握 dG= -SdT – V dp 在恒压下的关系式 dG= -SdT 和恒温时的关系式 dG= -Vdp。麦克斯韦关系式（了解内容）：若 dF = Mdx + N dy，则（ M/ y）x = （ N/ x）y 即：利用 dU =T dS-pdV 关系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）V dH = T dS + V dp 关系有：（ T/ p）S = （ V/ S）p dA = -S dT - p dV 关系有：（ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp 关系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p 10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：相变过程 S（）→S（）的压力（蒸气压）与温度的关系（1）克拉佩龙方程：dp/dT =  Hm * / （T  V m * ）（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略， Hm * 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）= Hm * （T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：  升华 Hm * =  熔化 Hm * +  蒸发 Hm * 三、 S、 A、 G 的计算 1． S 的计算（1）理想气体 pVT 过程的计算 dS= Qr / T =（dU- Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体： p=nRT/V）积分结果：  S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1）（代入：V=nRT/p） = nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2）（Cp，m = CV，m +R）特例：恒温过程：  S = nRln（V2/V1）恒容过程：  S =nCV，mln（ T2/T1）恒压过程：  S =nCp，mln（ T2/T1）（2）恒容过程： S =  2 1 T T （nCV，m/T ）dT （3）恒压过程：  S =  2 1 T T （nCp，m/T ）dT （4）相变过程：可逆相变 S = H/T （5）环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆  S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环）（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书 173 页。（7）标准摩尔反应熵的计算

 rSm  =  vB Sm  （B，T） 2． G 的计算（1）平衡相变过程： G=0 （2）恒温过程：  G= H-T  S （3）非恒温过程： G= H-  S = H -（ 2S2-T1S1）= H -（ 2 S- S1 T）诀窍：题目若要计算 G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3． A 的计算（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程： A=0 （2）恒温： A= U-T  S= G- （pV）（3）非恒温过程：  G= U-  S = U -（ 2S2-T1S1）= U -（ 2 S- S1 T）诀窍：题目若要计算 A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 4. 综合计算例例题 1（96 年题）：l mol 单原子理想气体由始态(273K，P  )经由下列两个途径到达终态( T2，P  /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗 P /2 的外压绝热膨胀．试分别求出 T2，W，Sm 和 Gm．并回答能否由 Gm来判断过程的方向? 已知 S  (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15 分) 解：（1）可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J S= 0 J·K-1（可逆过程为恒熵过程）  单原子理想气体的绝热系数 =1.667，利用绝热可逆公式 1.667 1 1.667 1 ) / 2 ( ) 273K ( 2 1 2 1 − − = =      p p p p T T = 207K ∴W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(207K- 273K)= -823.1 J H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(207K- 273K)= -1371.9 J G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K) = 5228 J 过程为非恒温过程，不能用 G 来判断过程的方向。 (2) (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用 Q=0，U=W 建立方程求出 T2。  U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1) W= - p 外（V2 - V1）= - p2（V2 - V1）= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2) ∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(218.4K-273K) =-681.0 J 1 2 , 2 1 ln ln T T nC p p S = nR + p m

ln (Ps / P O − ) = b T K + 5.676 其中 a 和 b 是无量纲的常数。求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。(提示：先求出 a - b 值)(15 分)。解题思路：本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。三相点时有 Pl =Ps, Tl =Ts = T, 故有 a K T + 3.162 = b K T + 5.676 即 T= (a - b ) K / 2.514 需求出(a - b )的值, 可根据克拉贝龙-克劳修斯方程：对于升华过程： ln (Ps / P O − ) = - △subHm / RT + 常数上式两边同时对 T 求导可得升华焓：  subHm = RT2 d ln (Ps / P O − )/dT = - Rb K 对于蒸发焓同样可得：  vapHm = RT2 d ln (Pl / P O − )/dT = - Ra K 又利用题目所给熔化焓为：  fusHm = subHm -  vapHm = R(a - b) K 即： (a - b) =  fusHm / R K 所以三相点温度： T= 1 1 1 2.514 8.3145J K mol 4526J mol 2.514 2.514 ( )K − − −     = = − R a b  fusHm =216.5K 216.5K 4526J mol −1  = = T H S fus m fus m   = 20.91 J·mol -1 ·K-1 若从题目所给的方程与克拉贝龙方程 c RT H p p = − +  [ ] ln 相比，可更容易算出  vapHm 和  subHm 值，从而计算熔化焓。返回第四章多组分系统热力学一、重要概念混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），组成表示：物质 B 的摩尔分数 xB、质量分数 wB、（物质的量）浓度 cB、质量摩尔浓度 bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式 1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 A 的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质 B 的蒸气压 pA = k xA，k 为亨利常数 3．稀溶液的依数性：（1）蒸气压下降： pA = pA * - pA = pA * xB （2）凝固点降低： Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数（3）沸点升高： Tb =Kb bB ，Kf –溶剂有关的沸点升高常数（4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差  =cRT

4. 化学势定义  GB =（ G/ nB）T，p，nc≠nB （1）理想气体的化学势  =  +RTln（p/p  ）（2）分配定律：在 T，P 下，某溶质 B 在溶剂 A 构成的两相达到平衡时有 cB（）/cB（） =K（T，p）（3）实际气体的化学势与逸度 f  =  +RTln（f/p  ）其中逸度系数 B = fB / yB pB ，理想气体B =1。 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0 时（1）相变过程：自发过程方向   <0。（2）化学反应：恒温恒压下自发过程方向  vBB <0。 6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。（1）化学势  =   +R T ln x （）混合过程性质的变化量  mixV=0， mixH=0， mixS= -nR  xblnxB， mixG= mixH - T mixS = nRT  xblnxB， 7. 真实液态混合物：浓度用活度代替  =   +R T ln a 其中 a = fB xB， fB – 活度系数。三、常见的计算题型 1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3．典型题形例题1（99年题）：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K， 101.325 kPa下达气液平衡。求（1）（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；（2）（2）平衡时液相和气相的组成；（3）（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。（10分）解: (1) 求 p * (苯)和 p * (甲苯)，可由克-克方程： 1 2 2 1 * 1 * 2 ( ) ln RT T H T T p p m − =  得 0.5482 8.3145J K mol 353.15K 373.15K 30.03 10 J mol (373.15K 353.15K) 101.325kPa ( ) ln 1 1 * 3 1 =       − = − − 苯 − p p * (苯)=175.30kPa

同理 0.2850 8.3145J K mol 383.15K 373.15K 33.874 10 J mol (373.15K 383.15K) 101.325kPa ( ) ln 1 1 * 3 1 = −       − = − − 甲苯 − p p * (甲苯)=76.20kPa (2) (2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p * (苯) x(苯)+p * (甲苯) {1-x(苯)} x(苯) = { p(总) - p * (甲苯)} / { p * (苯) - p * (甲苯)} =（101.325-76.20）kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535 x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465 y(苯)= p * (苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386 y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614 (3) (3) △mixH = 0 n(苯)=100g/(78g·mol-1 )=1.282mol n(甲苯)=200g/(92g·mol-1 )=2.174mol △△mixS = −  B B B R n ln x = - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)] = - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol = 19.91 J·K-1 返回第五章化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程核心问题： rGm =  rGm（T，p，x），故考虑 T，p，x 的影响。 1．理想气体反应的等温方程： rGm =  rGm  +RTlnJp 其中：（1）压力商 Jp= B B θ B ( / ) v  p p 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。（2）标准反应摩尔吉布斯函数变： rGm  =  B vB B=  B vB Gm  = -RT ln K  （3）标准平衡常数：K =exp（- rGm  /RT） =JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）（4）恒温恒总压时， rGm =  rGm  +RTlnJp = RTln（Jp / K  )  0 即 Jp  K  时反应正向进行 2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程 {（  rGm  /T） / T} p，x = - rHm  /T 2 （基本式，代入 rGm  = -RT ln K 可得下微分式） dlnK  / dT =  rHm  /（RT2）（微分式）（） rHm 为常数 ln（K2  / K1 ） = -（ rHm  /R）（1/T2 - 1/T1）（定积分） lnK  = -（ rHm  /R）（1/T ） + C （不定积分）

（2） rHm 与温度有关： rHm  （T）=  rHm  （T1） +  2 1 T T  Cp dT 再利用 Cp =  a +  b T +  c T 2 代入基本式进行计算。 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 K  = Kp  （p ）- v = Ky （p/p ） v = Kc  （c RT / p） v = Kn （p/p  nB） v 其中：  v = vB ，pB = p yB = p nB /  nB = （cB/cB ） cB  RT （1）若反应的 v>0，总压 p 增大，K 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 K  = Ky （p/p ） v （2）惰性组分的影响：K  = Kn （p/p  nB） v ，相当于降低总压。（3）反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。三、典型的计算类型 1．标准摩尔反应吉布斯函数 rGm 的计算（1）由标准生成吉布斯函数计算： rGm  = B vB  fGm  ，B （2）由 rHm  和 rSm  计算： rGm  = rHm  -T  rSm  （3）由平衡常数计算：  rGm  = -RT ln K  （4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。（5）恒温恒压下， rGm =  rGm  +RTlnJp = RTln（Jp / K  )  0 即 Jp  K  时反应正向进行 2．平衡常数的计算（1）由 rGm 计算：K =exp（- rGm  /RT）（2）由平衡组成计算：K =JP（平衡）（3）由相关反应的平衡常数进行计算（4）由 K （T1）计算 K （T2）：利用等压方程。 3．典型题型例题1（99年题）：将石墨和水各1 mol放入密闭容器中进行反应 C(石墨) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 在1000K和101.325kPa时，测得平衡气体组成(y)：H2为0.4577，H2O (g) 为0.08460。求（1）（1）求1000K时反应的Kp和 θ Kp ；（2）（2）求1000K，110kPa时，水的转化率；（3）（3）已知rHm(298K)为131.8kJ·mol-1并假定其不随温度而变，计算1200K时反应的 θ Kp 。（12分）解：（1）Kp=pt y(H2)×pt y(CO) / pt y(H2O) =Ky pt = [(0.4577)2 /0.08460]×101.325kPa =250.9kPa 2.509 100kPa 250.9kPa ( ) θ θ = = = − B v Kp Kp p (2) C(石墨) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 1mol 1mol