第七章电化学 、重要概念 阳极、阴极,正极、负极,原电池,电解池,电导L,电导率κ,(无限稀释时)摩尔电导 率1,迁移数t,可逆电池,电池的电动势E,电池反应的写法,分解电压,标准电极电位 电极的类型、析出电位,电极极化,过电位,电极反应的次序 二、重要定律与公式 1.电解质部分 (1)法拉第定律:对反应氧化态+ze-→还原态 nM=O/F=It/=F (2)电导G=1/R=&A∥ 电导率:&G(A),(M)-称为电导池常数 摩尔电导率:⑧=&c 摩尔电导率与浓度关系:稀的强电解质8=n-AV (3)离子独立定律:无限稀释溶液,电解质CA.→VC+"A ④n=p,m",,+ (4)电导应用 i.计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应HAH+A 解离度a=m/n 平衡常数K°=[asao](c") ⅱi.计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性:&溶液參■&难溶盐□&水豪 &难溶盐豪 摩尔电导率≈⑧n→溶解度c=难溶盐/a (5)平均活度及活度系数:电解质CA→C+A a=a=aa- b'=bb- ,v=v4+.,a=yb-/b° (6)德拜-许克尔公式: g7:=-4,1217,其中A=0500m0.kgy2,1=(12)xhne 2.原电池 (1)热力学 AG=-cFE △S=-(aG0Dp=F(aETp △H=△G+TAS=-FE+FT(ET Qnr=T△s=F7(ET (2)能斯特方程
第七章 电化学 一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导 L，电导率，(无限稀释时)摩尔电导 率，迁移数 t，可逆电池，电池的电动势 E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、 电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分 (1) 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e－ → 还原态 nM = Q /zF = It / zF (2) 电导 G=1/R = A/l 电导率： G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：m= c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质m= m ∞ - A c (3) 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 + − + − → + + − z z v v C A v C v A m ∞ = v+m ∞ ，+ + v- m ∞ ，- (4) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA H + + A- 解离度 = m /m ∞ 平衡常数 K = [ ] (c /c) ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：溶液难溶盐水 → 难溶盐 → 摩尔电导率m≈m ∞ → 溶解度 c = 难溶盐/m (5) 平均活度及活度系数：电解质 + − + − → + + − z z v v C A v C v A + − = = + − v v v a a a a ， + − = + − v v v b b b ，v = v+ + v- ， a±=±b±/ b (6) 德拜-许克尔公式： lg Az | z | I = − + − ，其中 A=0.509(mol-1·kg)1/2 ，I = (1/2) bBZB 2 2. 原电池 (1) 热力学 G= -zFE S= -(G/ T)p = zF ( E/ T)p H = G + T S = -zFE +zFT( E/ T)p Qir = T S =zFT( E/ T)p (2) 能斯特方程
A gme=-=FE=-RTInke RTIn naB 05916 hn∏a3 当T=298.15K时, (3)电极电势 对于还原反应:氧化态+ze→还原态 RT.∏a(还原态) E(电极)=E(电极)-h F∏aB(氧化态) 电极电势 电池的电动势E=E+-E 电池的写法:负极正极 界面表示:}:盐桥:可分液相接触|不同相,无法区分的界面 三、关键的计算题类型 1.电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型 2.给出电池,写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 3.给出反应,设计电池并计算电池反应热力学基本函数 4.给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势,求相关反应的电动势或热力学量 这类题比较综合 5.典型题形 例1(2002年题):25℃时,电池Zn(s)ZnCl2(b=0.55mol·kg2)AgCl(s)Ags)的电 动势E=1.015V,(OE/T)=-402×104V·K-1。已知B(Zn2/Zn)=-0.7630V E(AgCl∥AgCl)=0.2220V。 1)写出电池反应 (2)求上述反应的平衡常数K。 (3)求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。 (4)求上述反应在定浓条件下,在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行 时吸放的热量各为多少?(共12分) 解:(1)电极反应: Zn(s)→Zn2++2 AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl 电池反应:Zn(s)+2AgCl(s)→2Ag(s)+ZnC( (2)K=exp(FERT=exp[2×96500×(0220+0.7630)/83152982]=1983×103 RT RT E=E In(4y,6 2F In anCl. =E 2F y=[b×(2b )2]/3=43b 代入1015=(0.2220+0.7630)-005916/2)g(4×y3×0.5553
rGm = −zFE = -RTlnK = − B B θ B ln v a zF RT E E 当 T=298.15K 时， ln V 0.05916 B B θ B = − v a z E E (3) 电极电势 对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态 电极电势 = − B B B B θ B B ( ln （氧化态） （还原态） 电极） （电极） v v a a zF RT E E 电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极 正极 界面表示： ┆┆盐桥 ┆可分液相接触 | 不同相 ，无法区分的界面 三、关键的计算题类型 1．电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。 2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。 4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。 这类题比较综合。 5．典型题形 例 1(2002 年题)： 25℃时，电池 Zn(s) | ZnCl2 (b＝0.555mol·kg-1 ) | AgCl(s) | Ag(s) 的电 动 势 E ＝ 1.015V ，(E/T)p = － 4.02 × 10-4 V · K － 1 。 已 知 E (Zn2+/Zn) ＝ -0.7630V, E (AgCl/Ag,Cl- )=0.2220V。 (1) 写出电池反应。 (2) 求上述反应的平衡常数 K 。 (3) 求电解质溶液 ZnCl2 的平均活度系数。 (4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行 时吸放的热量各为多少？(共 12 分) 解：(1) 电极反应： Zn(s) →Zn2+ + 2e— AgCl(s) + e—→ Ag(s) + Cl— 电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(l) (2) K = exp(zFE /RT) = exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]= 1.983×1033 (3) ln[ 4 ( ) ] 2 ln 2 3 θ θ 3 ZnCl θ 2 b b F RT E F RT E = E − = − 3 θ 3 ZnCl 2 = = b b a a ，而 b b b b b b 1/ 2 1/ 3 1/ 3 = ( ) =[ (2 ) ] = 4 + − + − ， 代入 1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×± 3×0.5553 )
=0.521 (4)可逆电池Q=F7(aE/T=2×96500×2982×(-4.02×10-)J·mol1 非电池反应: Q=△H=△G+7A=△G+Q=-FE+Q=[-2×96500×1.015+(-23136)J·mol 例题298年题(1)25℃时,将某电导池充以0.1000md·dm3KCl,测得其电阻为 2378Ω;若换以0002414mol·dm3醋酸溶液,则电阻为3942g。已知0.1000mol·dm KC1的电导率a=1289S·m,醋酸的极限摩尔电导A"HAc=0.03907S·m2·mol1.计 算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数.(7分) (2)可以将煤的燃烧反应C(石墨)+O2→CO设计成电池。已知25℃、p°时,C(石 墨)的燃烧焓为-39351kJ·mor;C(石墨)、CO(g)、O(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64 和20503J·moll·Kl。 (a)求该电池的标准电动势E°; (b)若25℃时,CO2的压力为101325Pa,电池电动势E=1012V,求此时氧的压力。 (c)试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。(9分) 同一电导池 As=()=8=128s5m2×23782 3.221×10-3s,m2,mol-l HAc CHAC RHAc 2.414 molm-'x394222 a=A/1Nc=3.21×10-310.03907=0.08244 K=(c/d)a2/(1-a)=0.002414)×0082442/(1-0.08244)=1.788×10-5 (2)(a)△rH=-393.51kJ,AAS°=2.92J·K1 △,G=△rH0-TAS=-393.51kJ-29815K×292kJ·K1/1000 =-394.38kJ E0=(-△G°)/F=394380J/(4×965000=1022V (b)(b)若E=1.012V,p(CO2)=101325kPa E=E-(RTEF) In p(CO2)/p/p(o2)/p 即1.02V=1.022V-(0.05916V/4)lg[101325Pa/p(O2) 则p(O2)=21359Pa (c)设计的燃料)电池为:((石墨)氧化物电解质(熔融物)|O2|Pt 负极:C+202→CO2+4e 正极:O2+4e-→20 电池反应:C(s)+O2(g)→CO2(g) 返回 第九章统计热力学初步
± = 0.521 (4) 可逆电池 Qr= zFT( E/T)p= 2×96500×298.2×(－4.02×10-4 ) J·mol-1 = -23136J·mol-1 非电池反应： Qp= rH = rG＋TrS = rG＋Qr = －zFE+ Qr= [-2×96500×1.015+(-23136)] J·mol-1 = -219031J·mol-1 例题 2(98 年题)：(1) 25℃时，将某电导池充以 0.1000mol·dm-3 KCl , 测得其电阻为 23.78；若换以 0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为 3942。 已知 0.1000 mol·dm-3 KCl 的电导率 KCl =1.289 S·m-1 , 醋酸的极限摩尔电导 HAc = 0.03907 S·m2·mol-1 . 计 算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．(7 分) (2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 → CO2 设计成电池。 已知 25℃、p 时，C(石 墨)的燃烧焓为 －393.51kJ·mol-1 ；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为 5.69、213.64 和 205.03J·mol-1·K-1。 (a) 求该电池的标准电动势 E ； (b) 若 25℃时，CO2 的压力为 101325Pa,, 电池电动势 E=1.012V, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。(9 分) 解：(1) HAC KCl KCl HAC R R = 同一电导池 / 3.221 10 / 0.03907 0.08244 3.221 10 S m mol 2.414mol m 394.2Ω 1.289S m 23.78Ω 3 HAc HAc 3 2 1 3 1 HAc HAc KCl KCl HAc HAc = = = = = = = − − − − − c R R c K = ( c / c )α2 /(1－α) =(0.002414)×0.082442 / (1－0.08244) = 1.788×10－5 (2) (a) rH = -393.51kJ， rS = 2.92 J·K-1 rG= rH－ T rS = －393.51kJ－298.15K×2.92k J·K-1 /1000 = －394.38 kJ E = (－ rG )/zF = 394380J/ (4×96500C) = 1.022V (b) (b) 若 E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPa E = E － (RT/zF) ln {[p(CO2)/ p ] / [p(O2)/ p ]} 即 1.012V = 1.022V－ (0.05916V/4)lg [101325Pa /p(O2)] 则 p (O2)=21359Pa (c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt 负极： C + 2 O2- → CO2 + 4e - 正极： O2 + 4e - → 2O2- 电池反应： C(s) + O2(g) → CO2(g) 返回 第九章 统计热力学初步
主要概念 定域子(可分辨),离域子(不可分辨),独立子,相依子;能量的分解,能级,简并度, 基态,激发态:能级分布,微态,最概然分布,平衡分布,玻尔兹曼分布,配分函数,配分 函数的析因子性质:统计熵(光谱熵),量热熵,残余熵 主要公式 1.各种运动能级公式 Et 平动 c,立方体时 其中x,y,z分别为1,2,3,…,正整数;基态E0≈0 简并度gr:基态g0=1,第一激发态g,1=3 转动:Er=JH+1)h21821,基态Er,0=0;g=2H+1,J=0,1,2, 振动:=(U+2)h,基态s,0=h;gu=1,U=0,1,2, 2.各种微态数公式 WD=M∏ g (1)定域子系统: (2)离域子系统: n(8,=,当8,>n,WD= 1+g ∑WL (3)系统的总微态数为 3.波尔兹曼分布和粒子的配分函数 q=∑g 粒子的配分函数 -s/kT g 波尔兹曼分布:是最可几分布,也是平衡分布。分布式:N ni gi 任何两能级i,j上的分布数n,n之比:m18,exp(-E,/kn 式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和 fi= Ei.ttEirteiutEi ete 其能级的简并度亦表示为积的形式 gi, t gi, r gi, u gi, e gi 配分函数 q- qt gr q. u qe n 4.各种运动配分函数的公式 单原子分子q= gr qe qn 双原子分子q= grgr quge gn 核配分函数qn对化学反应一般没影响,故可以不计
一．主要概念 定域子(可分辨)，离域子(不可分辨)，独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度， 基态，激发态；能级分布，微态，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分 函数的析因子性质；统计熵(光谱熵)，量热熵，残余熵 二．主要公式 1．各种运动能级公式 平动： ( ) 8 2 2 2 2 2 2 2 c z b y a x m h t = + + ，立方体时 ( ) 8 2 2 2 2 / 3 2 x y z mV h t = + + ； 其中 x，y，z 分别为 1，2，3，…，正整数； 基态 t,0≈0 简并度 g t ：基态 g t,0 =1，第一激发态 gt ,1 =3。 转动： r = J(J+1)h 2 /8 2 I , 基态 r，0 =0； gr = 2J+1, J=0,1,2,… 振动： = ( + 2 1 )hv， 基态 v, 0 = 2 1 hv ；g =1，=0,1,2,… 2．各种微态数公式 (1)定域子系统： = i i n i D n g W N i ! ! ；当 = = i i i D n N g W ! ! 1, (2)离域子系统： − + − = i i i i i D n g n g W ! ( 1)! ( 1)! ；当 ! , = i i n i i i D n g g n W i (3)系统的总微态数为： = D WD 3. 波尔兹曼分布和粒子的配分函数 粒子的配分函数： − = i kT i i q g e / 波尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。分布式： q g e N n kT i i i − / = 任何两能级 i，j 上的分布数 ni，nj 之比： exp( / ) exp( / ) g k T g k T n n j j i i j i − − = 式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和 i = i , t + i , r + i , + i , e + i , n 其能级的简并度亦表示为积的形式： g i = g i , t g i , r g i , gi , e gi , n 配分函数： q = q t q r q, q e q n 4．各种运动配分函数的公式 单原子分子 q =qt qe qn 双原子分子 q =qt qr q qe qn 核配分函数 qn 对化学反应一般没影响，故可以不计
3/2 (2mk7)1/2 (1)平动配分函数: 其中一维时的配分函数:f T8丌lT (2)转动配分函数:q=0e,m(e/r1时,CmD≈0;/7(7/2)R 三、主要题型 本章知识结构体系可归纳如下:
(1) 平动配分函数： V h mkT qt 3 3 / 2 (2 ) = ， 其中一维时的配分函数：ft = qt 1/3 = 1/ 3 1/ 2 (2 ) V h mkT (2) 转动配分函数：qr= 2 2 8 h T IkT r = (r /T>1 时， CV,m, 0；/T<<1，CV,m, R，符合能量 均分原理。 单原子气体：CV,m = CV,m,t =(3/2)R 双原子气体：CV,m = CV,m,t + CV,m, r + CV,m,v，常温 CV,m (5/2)R，高温 CV,m → (7/2)R 三、主要题型 本章知识结构体系可归纳如下：
系统微态数Q→系统最可几分布(玻尔兹曼分布)=Ngeq→ 配分函数 宏观热力学量与微观状态数关联S=knΩ 通过配分函数计算宏观性质△U、Cv、△H、ΔG、K等的数值。 热力学函数计算的公式比较复杂,一般不作要求。因此,本章重点是分子各种运动的能 级、配分函数、能级分布相关的计算 例题1:在2981K和100kPa压力下, I mol C2(g)放在体积为V的容器中,试计算 (1)氧分子的平动配分函数。 (2)氧分子的转动配分函数(已知转动惯量/为1.935×10746kg·m2) (3)氧分子的振动配分函数q°(已知其振动频率为4648×1013s5) (4)氧分子的电子配分函数(已知电子基态的简并度为3,电子激发态可忽略) (5)忽略振动和电子的影响,估算氧分子的恒容摩尔热容。 已知阿伏加德罗常数L=6.022×1023mol,普朗克常数h=6626×104J·s,光速k=1381 解:(1)=nRTp=1mol×83145Jmol-K1×298.15K/100009a=0.02479m 2×3142×32×10kg/(6022×102)×1.381×102JK×29815K 002479m3 4.344×103 82lT8×3,1422×1.935×10-kgm2×1.381×10-23J.K-1×298.15K 2×(6626×10-34J·s)2 =71.66 (3)振动特征温度 =h/k=6626×10-34J.s×4648×1013s-/1.381×10-23J.K1 q=-ex(-,/T)-=[-ex(-2230K/298.15K)=1.000 (4)qe=8e (5)Cr,m=Cv,m /+Cr,,+Cv, m y=(3R)/2+R=20. 79JK. mol 例题22001年题).H的摩尔质量M=1279×103kg·mol,振动特征温度=3200K, 转动特征温度G=9.0K:已知k=1.381×10-23J·K,h=6626×1034J·s,L=6.022 023mol-l。 (1)(1)计算温度298.15K,100kPa时H的平动、转动、振动配分函数q、qn、q (2)(2)根据转动各能级的分布数,解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分) 解:(1)V=nRp=(1×8315×298.15/100000m3=0.02479m (H)=(2m7)2
系统微态数 → 系统最可几分布(玻尔兹曼分布) n Ng e q kT i i i / − = → 配分函数 − = i kT i i q g e →宏观热力学量与微观状态数关联 S=kln → 通过配分函数计算宏观性质 U、Cv、H、G、K 等的数值。 热力学函数计算的公式比较复杂，一般不作要求。因此，本章重点是分子各种运动的能 级、配分函数、能级分布相关的计算。 例题 1：在 298.15K 和 100kPa 压力下，1mol O2(g) 放在体积为 V 的容器中，试计算 (1) 氧分子的平动配分函数。 (2) 氧分子的转动配分函数(已知转动惯量 I 为 1.935×10－46 kg·m2 )。 (3) 氧分子的振动配分函数 qv 0 (已知其振动频率为 4.648×1013s －1 )。 (4) 氧分子的电子配分函数(已知电子基态的简并度为 3，电子激发态可忽略)。 (5) 忽略振动和电子的影响，估算氧分子的恒容摩尔热容。 已知阿伏加德罗常数 L=6.022×1023mol-1，普朗克常数 h=6.626×10-34J·s, 光速 k=1.381 ×10-23J·K-1。 解：(1) V=nRT/p = 1mol×8.3145J.mol－1 .K－1×298.15K/100000Pa = 0.02479 m3 qt = V h mkT 3/ 2 2 ) 2 ( 3/ 2 3 34 2 3 23 23 - 1 ] 0.02479m (6.626 10 J s) 2 3.142 32 10 kg/(6.022 10 ) 1.381 10 J K 298.15K [ = − − − = 4.344×1030 (2) qr = 3 4 2 2 4 6 2 2 3 1 2 2 2 (6.626 10 J s) 8 8 3.142 1.935 10 kg m 1.381 10 J K 298.15K = − − − − h IkT = 71.66 (3) 振动特征温度 34 13 -1 23 -1 = / = 6.626 10 Js 4.648 10 s /1.38110 J K − − hv k v =2230K [1 exp( / )] [1 exp( 2230K / 298.15K)] 1.0006 0 1 1 = − − = − − = − − qv v T (4) qe = ge 0 =3 (5) CV,m = CV,m,t + CV,m,r + CV,m,v = (3R)/2 + R =20.79 J·K －1·mol－1 例题 2(2001 年题). HI 的摩尔质量 M＝127.9×10-3kg·mol-1，振动特征温度v＝3200K， 转动特征温度 r＝9.0K：已知 k＝1.381×10－23J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022× 1023mol-1。 (1) (1) 计算温度 298.15K，100kPa 时 HI 的平动、转动、振动配分函数 qt、qr、qv 0。 (2) (2) 根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10 分) 解：(1) V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3 =0.02479m3 V h mkT qt 3 3 / 2 (2 ) (HI) =
[2×3142×(1279×10kg/6022×103)×1381×10-23JK-×29815K) 002479m3 (6626×10J.s)3 q=76298.1K/90K×1=33.13 (H) O,/T)1-ex(-3200K/298.15K) 1.000 (2)根据玻尔玆曼分布,转动能级分布 +1)a/)/gr=(2/+1)exp( J(J+1)e/m/gr =gfj 由g=(2+1)和f决定,随着J增大,g增大,减少,因此有可能出现一个极大值,即能 级越高粒子分布数越小不一定正确。 第十章表面现象 主要概念 分散度,比表面,表面与界面,表面张力与影响因素,表面功,比表面吉布斯函数 润湿,沾湿,浸湿,铺展,润湿角,附加压力,毛细现象,亚稳状态与新相生成,过饱和现 象、过热、过冷现象及其解释,吸附,吸附质,吸附剂,化学吸附,物理吸附,(平衡)吸附 量,单分子层吸附理论,覆盖度,吸附系数,表面过剩,正吸附与负吸附,表面活性剂,临 界胶束浓度,表面活性剂的去污(润湿变不润湿,乳化)和助磨作用原理 二、主要公式 1.比表面a3=A3/V或a5=A3/m 2.表面功与表面张力 6W+=dG=(F/2Dd4s=ydAs(T,p,N一定) y=F/2/-(8W/dAs )T p N=(aG/a As )TpN 3.高度分散系统的热力学方程 dG=-sdT+ vdp+2 uBdnB+yd As 4.润湿与杨氏( Young)方程 -g=y-l+yglc0s日 口-润湿角 铺展系数( spreading coefficient):s=y-g-%-1-yg1 当口>90申,s<0,不润湿;当口≥0申,s≤0,润湿;当口→0母,s≤0,铺展 5.弯曲液面现象 (1)附加压力拉普拉斯( Laplace)方程:Ap=2y (2)毛细现象公式:压力△p=2yr=2ycos口/=pgh(r-液面半径,r-毛细管半径) P P 2MM RT In (3)弯曲液面的饱和蒸气压开尔文公式: 或 p RTA 助记:平液面→弯液面,△G=W=R7n(pD)=m△p=(M口)2hr
3 34 3 3 23 23 1 3/2 0.02479m (6.626 10 J s) [2 3.142 (127.9 10 kg /6.022 10 ) 1.381 10 J K 298.15K) = − − − − =3.471×1031 qr=T/r= 298.15K/(9.0K×1)=33.13 1 exp( 3200K / 298.15K) 1 1 exp( / ) 1 (HI) 0 − − = − − = T q v =1.000 (2) 根据玻尔玆曼分布，转动能级分布 nJ/N =gJexp(-J(J+1) r /T)/qr = (2J+1) exp(-J(J+1) r /T)/qr ＝gJ fJ 由 gJ= (2J+1)和 fJ 决定，随着 J 增大，gJ 增大，fJ 减少，因此有可能出现一个极大值，即能 级越高粒子分布数越小不一定正确。 返回 第十章 表面现象 一、主要概念 分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数， 润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，过饱和现 象、过热、过冷现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附 量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临 界胶束浓度，表面活性剂的去污(润湿变不润湿，乳化)和助磨作用原理。 二、主要公式 1．比表面 as =As / V 或 as =As / m 2．表面功与表面张力 W'r = dG =(F/2l) dAs = d As (T，p，N 一定) = F/2l = (W'r / dAs )T，p，N = (G/ As) T,，p，N 3. 高度分散系统的热力学方程 dG = -SdT + Vdp +ΣμB dnB + d As 4. 润湿与杨氏(Young)方程 s-g = s-l + g-l cos❑ ，❑-润湿角 铺展系数(spreading coefficient): s = s-g - s-l - g-l 当 ❑>90，s <0，不润湿；当 ❑≥0，s ≤0，润湿；当 ❑→0，s≤0，铺展。 5. 弯曲液面现象 (1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： p= 2 /r (2) 毛细现象公式：压力 p= 2 /r = 2 cos❑ /r' =gh (r -液面半径，r' -毛细管半径) (3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式： r M p p RT r 2 ln = 或 RT r M p pr 2 ln = 助记：平液面→弯液面， G =Wr= RTln(pr/p)= V(l) p =(M/) 2/r
6.吸附现象 厂bp (1)气-固吸附,兰格谬尔吸附等温式 T 1+ bp 口覆盖度,d-压力p时的吸附量,-(单分子层)饱和吸附量,b吸附系数 吸附量为体积时,a=(V/22400m)LA (2)等温吸附经验式-弗罗因德利希( Freundlich)等温吸附经验式 x (3)溶液表面的吸附一吉布斯等温吸附方程: rt dc 当dylc0即d>0、=0、<0时,发生正、无、负吸附现象 分子的截面积:A=1L厂 三、典型题型 1.从润湿现象做附加压力,毛细现象,微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现 象 2.从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算 例题1(2001年题):在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子,压力为1kPa和23kPa时, 对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg1和1.46dm3·kg2,假设吸附服从 Langmuir 等温方程。 (1)(1)计算吸附系数b和饱和吸附体积V。 (2)若知钨粉末的比表面积为155×10m2·kg,计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知L=6022×1023moll。(10分) 解:(1) Langmuir等温方程WV=bp(1+bp),两种不同压力下的数据相比数得 V=(1+1/bp)/(1+1/bp) 1.46/1.12=1+l/1lkPa/b)/(1+1/23kPa/b) 可得b=0.156kPa1 所以 =W(1+bp)/bp=1.12dm3·kg×(1+0.156×1ly(0.156×11) =177dm3 (2)(2)比表面a=VLA(0.0224m3mol-),可得截面积为 A=(0.0224m3. mol )as/VL (0.0224m3·mo)×1.55×10m2·kgl/(177×1073m3·kg1×6022×102mol2) 3.257×10-19m2 例题29年):已知27℃和100℃时水的饱和蒸气压p分别为3529kPa、 101.325kPa;密度p分别为0.997×103kg·m3和0958×103kgm3;表面张力分别为718 ×102Nm1和589×102Nm2;水在100℃、101.32kPa下的摩尔气化焓△aHm为40.67 (1)(1)若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m,水和毛细管的接触角为20°
6．吸附现象 (1)气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式： bp bp + = = 1 ， ❑-覆盖度， -压力 p 时的吸附量，∞—(单分子层)饱和吸附量，b—吸附系数 吸附量为体积时，as =(V∞/22400ml)L A (2) 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式 = n kp m x = 或 = n kc m x = (3)溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程： dc d RT c Γ ＝－ 当 d /dc 0 即 > 0、=0、 <0 时，发生正、无、负吸附现象。 分子的截面积：A=1/L ∞ 三、典型题型 1．从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现 象。 2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。 例题 1(2001 年题)：在 273K 时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为 11kPa 和 23kPa 时， 对应的吸附体积(标准体积)分别为 1.12dm3·kg-1 和 1.46dm3·kg-1，假设吸附服从 Langmuir 等温方程。 (1) (1) 计算吸附系数 b 和饱和吸附体积 V∞。 (2) 若知钨粉末的比表面积为 1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知 L＝6.022×1023mol-1。(10 分) 解：(1) Langmuir 等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得 V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp) 1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa-1 所以 V∞= V(1+bp) / bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11) =1.77 dm3·kg-1 (2) (2) 比表面 as= V∞LA/(0.0224m3·mol－1 ) ，可得截面积为 A＝(0.0224m3·mol－1 ) as / V∞L ＝ (0.0224m3·mol－1 )×1.55×104 m2·kg-1 /(1.77×10－3m3·kg-1×6.022×1023mol-1 ) ＝3.257×10－19m2 例题 2(99年) ：已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p * 分别为 3.529kPa、 101.325kPa；密度ρ分别为 0.997×103 kg·m-3和 0.958×103 kg·m-3；表面张力分别为 7.18 ×10-2 N·m-1 和 5.89×10-2 N·m-1；水在 100℃、101.325kPa 下的摩尔气化焓vapHm为 40.67 kJ·mol-1。 （1）（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20°
试求该毛细管的半径r(已知g=9.80N·kg4) (2)(2)当毛细管半径r10m时,试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压 (3)(3)外压为101.325kPa时,试求r=10°m的毛细管中水的沸腾温度(设水和毛细管 的接触角为20°)。(10分) 2 y coS2×7.18×10-N.m-xcos 解:()3h997kgm3×980Nkg×0.04m=345×10r (2)凹液面,曲率半径为负值。 1P=2 RTA 2×7.18×10-2N 18.02×10-3kg.mol-1xcos20 83145JK·mol1×3002×997kgm3×(-10°m) 0.9771 P=p0×0.3764=3.529kPa×0.3764=1.328kPa (3)(3)空气泡的半径为 F=r/cos=106m/cs20=106×10°m 忽略水的静压,水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和,即 P=P外+Ap=P外r +22=(10135+2×0089)kPa 1.06×10 =212457kPa 由克-克方程求该压力下的沸腾温度 P Yap Hm 212457kPa40670Jmol1 101.325kPa8.3145J.mol T=395.5K 例题3(2003年):25℃C时乙醇水溶液的表面张力γ与乙醇浓度的关系如下 y/(10-Nm)=72-0.5(c/C)+0.2(cc) 试解决下列问题 (1)25℃C时将一个半径为105m的毛细管插入水溶液中,试计算毛细管中的液面将升 高多少?假设润湿角为0°,纯水的密度为1.00kgdm3,g=9.80m-2。 (2)计算25℃C时乙醇浓度为0 mold3的表面吸附量。(8分)
试求该毛细管的半径r'(已知g=9.80N·kg-1 )。 （2）（2）当毛细管半径r'=10-9m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。 （3）（3）外压为101.325kPa时，试求r'=10-6m的毛细管中水的沸腾温度(设水和毛细管 的接触角为20°)。(10分) 解：(1) 997kg m 9.80N kg 0.04m 2 cos 2 7.18 10 N m cos20 ' -3 -1 2 1 0 = = − − gh r =3.45×10-4 m (2)凹液面，曲率半径为负值。 ' 2 cos ln 0 RT r M p pr = 8.3145J K mol 300.2 997kg m (-10 m) 2 7.18 10 N m 18.02 10 kg mol cos20 -1 -1 -3 -9 2 1 3 1 = − − − − = -0.9771 pr = p0×0.3764= 3.529kPa×0.3764= 1.328 kPa (3) (3) 空气泡的半径为 r= r'/cos = 10-6m/cos 20 =1.06×10-6m 忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即 )kPa 1.06 10 2 0.0589 (101.325 2 −3 = + = + = + r p p p p 外 外 =212.457kPa 由克-克方程求该压力下的沸腾温度 ) 1 1 ln ( 1 vap m 1 R T T H p p − = − ) 373.2K 1 1 ( 8.3145J mol K 40670J mol 101.325kPa 212.457kPa ln -1 -1 -1 − = − T T = 395.5 K 例题 3(2003 年)：25 ℃时乙醇水溶液的表面张力 与乙醇浓度的关系如下 / (10－3N·m)=72－0.5(c/c )+0.2(c/c ) 2 试解决下列问题： (1) 25 ℃时将一个半径为 10-5m 的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升 高多少？假设润湿角为 0°，纯水的密度为 1.00kg·dm-3 , g=9.80m·s－2。 (2) 计算 25 ℃时乙醇浓度为 0.1mol·dm-3 的表面吸附量。 (8 分)
解:(1)纯水的表面张力y=72×10-3Nm1 升高高度h=2 ycosapgr =2×72×10-3Nm1×coso°/(1000kgm3×9.80m-2×10-m)=147m (2)I=-(C/RT)dy/dc [0. lmol-dm3/(8.315 J..mol1×2982K)(-0.5+04×0.1)×10- mol -dm =186×10-8mol-1m 返回 第十一章化学动力学 、主要概念 反应速率,依时计量学反应,(非依时计量学反应,)消耗速率,生成速率,基元反应 非基元反应,质量作用定律,级数,总级数,(基元反应的)反应分子数,速率方程,半衰期, 反应级数的确定方法(积分法,微分法,初浓度法,隔离法,半衰期法),活化能,指前因子, 速率常数,表观活化能或经验活化能,对行反应,平行反应,连串反应,稳态处理法,平衡 态近似法,单分子反应机理,直链反应,支链反应,爆炸,碰撞理论要点,势能面,反应途 径,过渡状态理论要点。笼罩效应,遭遇对,量子效率,催化剂 、主要定义式与公式 1.反应速率:标准反应0=ΣBB 反应进度:d区=dhB/vB, 反应速率:◆=/Wd=dhm/Vvd=(恒vdc/ndt 生成速率(反应物):◆B=dc/d 消耗速率(产物):◆g=dcpd 2.质量作用定律:对基元反应aA+bB+→+mM 速率方程:dcAa= kca CB 3.速率方程的一般形式:经验式:dcMd= k CA" CBA.(微分式) 式中:a、B团反应物A,B的分级数,反应的总级数 n=a'B0ene 速率常数,与温度有关
解：(1) 纯水的表面张力 =72×10－3N·m－1 升高高度 h=2 cos/gr = 2×72×10－3N·m－1×cos0°/(1000kg·m-3×9.80 m·s－2×10－5m)＝1.47m (2) =－(c/RT)d/dc =－[0.1mol·dm－3 /(8.315J·K－1 ·mol－1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)×10－3mol－1 ·dm3 ＝1.86×10－8mol－1 ·m－2 返回 第十一章 化学动力学 一、主要概念 反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应， 非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期， 反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子， 速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡 态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途 径，过渡状态理论要点。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂 二、主要定义式与公式 1．反应速率：标准反应 0=B vB B ， 反应进度：d =dnB /vB , 反应速率：◆ = d/Vdt =dnB/ V vBdt =(恒V)dcB/vBdt 生成速率(反应物)：◆B = -dcB/ dt 消耗速率(产物)：◆B = dcB/ dt 2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cA a cB b ... 3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cA cB ... (微分式) 式中：、 反应物A，B的分级数，反应的总级数 n= ； k-速率常数，与温度有关