南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十三章不饱和醛酮及取代醛酮.pdf_大学文库

2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院（3）迈克尔（Michael）反应在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。式中，W,W’ 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、酯、腈等。 eg. O RCH CHCH CH2(COOEt)2 EtONa + O RCH CH2 CH CH(COOEt)2 CH C C=O W W' W CH2 W' + C C C=O CH 碱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习： H2 O (CH3 ) 2C CHCOCH3 phLi Et2O (CH2=CH)2 CuLi H2 O Et2 O 1 2 + 1 2 C Ph CH3 (CH3) 2C CH OH C CH3 CH CH 2 CH2 COCH3 CH3 （4）还原 LiAlH4：还原C=O 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=C 13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 13.3 羟基醛酮 1. α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化） 2. α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合。 eg. O H2 O OH Et2O CH3CH2CH2COCH3 Na O CH3CH2CHCCH2CH2CH3 1 2 + 过程：通过两次负离子自由基中间体完成。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 R C OR' O Na+ R C OR' O Na+ - 2R'ONa C O R O R C Na R C O Na+ R C O Na+ H2 O O R CH OH R C RCOR' Na O 2 RCOR' O Na+ . 2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 13.4 酚醛和酚酮 1. Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物） 2. Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物） 3. Fries重排 ——酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2 或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。 O COR AlCl3 C OH OR C OH OR + 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院说明： a. R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排 b. 低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物 c. 催化剂的作用是产生亲电体 C O R + C Ph O Cl3Al O R - +

3 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院补充：一、Robinson增环反应在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环： O CH O 3 O CH2 NaOEt CHCCH3 O CH3 + CH2CH2CCH3 CH3 NaOH-H2 O HO O CH3 O H + 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习： 1. 完成下列反应，写出主要产物 O CH3 O O CH2 CHCCH3 H3C t-BuOK + THF 2 O O CH3 O O H3C CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2 O CH2 CHCCH3 CH3CH2NO2 NaOCH3 + O CH3CHCH2CH2CCH3 NO2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2. 从合成 O CH3 O O O 二、 Mannich反应（胺甲基化反应）含有α活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为胺甲基化反应或称Mannich反应，简称曼氏反应O CH3 C H CH3 H + R'CCH2R HCHO HN R'C O R CH2N CH3 CH3 + + 曼尼希碱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院说明： a. 反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐） b. 最常用的是甲醛，也可用其他醛 c. 胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应 d. 如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物 e. 除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 eg. H + COCH3+HCHO+ NH COCH2 CH2 N 练习：(1) O + CH2 N OCl + H H+ HCHO OH N (2) + + (3) 用苯及不超过3个碳的有机物合成 CH3 C C6H5 C6H5CH2 OCOCH3 CHCH2N(CH3) 2 O CH2N O CH2 OH N 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、通过烯胺进行烷基化或酰基化： C C N.. eg. C O CH2 N .. Cl R Cl CH CH2 + C N O R Cl + N Cl CH2 CH CH2 + C C N +

4 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 H + O C O H N R H Cl + . O H CH2 CH N CH2 H Cl + . 练习： (1) H + (CH3) 2CHCHO (CH3) 2NH K2 CO3 CH3 CH=CHCH2 Br + ? ? ? (2) O H N H + ClCH2OCH3 H3O + + ? ? ? (3) H H + H3O O N O ClCH2COOC2H5 + + ? ? ? 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 13.5 紫外光谱（UV）一、紫外光谱的基本原理 1. 紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围：100~400nm 100~200nm 200~400nm 400~800nm 远紫外区近紫外区可见光区 2. 电子跃迁的类型有机化合物分子中三种价电子 σ 电子（单键）π 电子（双键）n 电子（未成键）基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 σ * σ π * π 能量 n 各种跃迁的能量大小顺序为： n n π * π * π * π π σ * σ * σ * < < < < σ < σ 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二紫外光谱图横坐标：波长λ（nm）：吸收峰位置纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度 I I0 T 1 朗伯-比尔定律：A=lg =εcl=lg 或ε= cl A 三影响紫外光谱的因素 1. 生色基和助色基生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200~800nm）的孤立基团。结构特征： π - π共轭，能进行n- π*跃迁的基团以及能进行n-σ*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院助色基团：具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上，形成p-π共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH2，- NR2， -SR，卤素等。 2. 红移现象与紫（蓝）移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向长波方向移动的现象。共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向短波方向移动的现象。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习推结构： 1.化合物A和B互为同分异构体，分子式为C9H8O，它们得IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰，A和B经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数据如下：A：δ7.2~7.4（4H m）；3.4（4H s） B：δ7.1~7.5（4H m）；3.1（2H t）；2.5（2H t）。试推出A、B的结构式

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