南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第二十四章 周环反应

基础有机化学 基础有机化学 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。 第二十四章 电环化反应 周环反应 环加成反应 ·1- c迁移反应 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 Woodward- Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理 (1)电环化反应的立体选择性,取决于HOMO轨道的对称性。 是分子轨道重新组合的过程,分子轨道对称性控制化学 前线轨道:HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道 电环化反应( Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 反际的支获体的举为电于的冒有关 1.含4个x电子的(4n)体系 (LUMO) 电环化反应在加热取光照条件下,分别得到具有不同立体选舞性的产物, 8。 为什么呢? 南京大学基础学科教育学院 Ground O 0 Excited南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 (2)键的旋转方式 (4)热反应只与分子的基态有关 顺旋:两个键向同一方向旋转。力 对旋:两个键向相反方向旋转 (3)轨道对称性: 对称性相同,易于成键,对称性允许 加热条件下顺旋对称允许对旋对称禁阻。(4m体系) 对称性相反,不易成键,对称性禁阻 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第二十四章 周环反应 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 + 电环化反应 环加成反应 σ迁移反应 周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学 反应的进程。 一. 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应都称为电环化反应。 CH3 CH3 hv CH3 H CH3 H CH3 CH3 sp3 sp2 sp3 电环化反应的立体化学与共轭体系中π电子的数目有关。 1. 含4个π电子的（4n）体系 电环化反应在加热或光照条件下，分别得到具有不同立体选择性的产物， 为什么呢？ 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 Ground Excited state state (HOMO) (HOMO) (LUMO) ψ2 ψ4 ψ3 ψ1 (1) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) 键的旋转方式： 顺旋：两个键向同一方向旋转。 对旋：两个键向相反方向旋转。 对称性相同，易于成键，对称性允许； (3) 轨道对称性： 对称性相反， 不易成键，对称性禁阻。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 顺旋 H3C H H CH3 H CH3 H H3C 顺旋 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) (4) 热反应只与分子的基态有关 ψ2 (HOMO) 1 2 3 4 1 2 3 4

基础有机化学 基础有机化学 )在光照下,反应与分子的激发态有关 2.含4n+2个x电子的(4n)体系 HOMO) 8对旋 在光照条件下,对旋对称允许顺旋对称禁阻。(4n体系 对旋 立体化学选择规律(4n体系) 含4n个兀电子的共轭体系的电环化反应,热反应按顺旋方式 进行,光反应按对旋方式进行(即热顺旋,光对旋) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 ( O) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 光照条件下,顺旋对称允许对旋对称亲阻。(4m+2体系)南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 小结]电环化反应立体选择性规律: 立体化学选择规律 兀电子数热反应光反应 含4n+2个π电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋方式 顺旋 对旋 进行,光反应按顺旋方式进行(即热对旋,光顺旋 电环化反应是可逆反应 限能 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2

2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (5) 在光照下，反应与分子的激发态有关 ψ3 (HOMO) 1 2 3 4 1 2 3 4 对旋 hv 对旋 hv H3C H H CH3 H H3C H CH3 在光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律(4n体系)： 含4n个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按顺旋方式 进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 含4n+2个π电子的（4n）体系 CH3 H CH3 H hv H CH3 CH3 H CH3 H H CH3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (HOM O) (HOM O) (LUM O) ψ1 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 对旋 顺旋 hv ψ3 ψ4 对旋 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 + 顺旋 hv CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H 光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系) 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 立体化学选择规律： 含4n+2个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 [小结] 电环化反应立体选择性规律： π电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应是可逆反应。 H CH3 H H3C CH3 H CH3 H （顺旋） hv H H CH3 CH3 (对旋) + H CH3 CH3 H 相同 + CH3 CH3 H H

基础有机化学 基础有机化学 环加成反应( Cycloaddition Reactions) 完成下列反应式 在光或热作用下,两个电子共郭体系的两端同时生成健而 形成环状化合物的反应。 ‖‖→→□ 4+2|环加成 括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数 环加成的立体选择性衰示 同面加成s)加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成 异面加成a):加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 热反应:同面同面加成,对称允许 同面(s) 88 异面(a) 光反应:同面同面加成,对称禁 1.4+2]环加成(4m+2体系) O HOMO* 0000 LUMO LUMO HOMO* Q O HOMo o C 4+2|环加成光反应崇阻 LUMO Q⑨ HOMO 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO; 4+2|环加成反应(热反应 分子相互作用时,轨道必须同相重叠 南原大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 两作用轨道能量必须接近 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 正常的 Diels-Ader反应由双烯体提供HOMO,亲双烯体提供 12+2环加成反应,热反应对称禁阻,光反应对称允许 LUMO 19e LUMO 12+2|环加成 LUMO LUMO n.1 es HOMO 8888 HOMO 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体 HOMO能量,使反应容易进行。 热反应(禁阻 光反应(允许 D南京大学基础学科教育学院

3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 完成下列反应式： hv (1) (2) (3) ph ph ? ? ? H H ph ph (4) H H ? H H 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二. 环加成反应（Cycloaddition Reactions） • 环加成的立体选择性表示： 同面加成(s)：加成时, π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 在光或热作用下，两个π电子共轭体系的两端同时生成σ键而 形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个π体系中参与反应的π电子数。 + hv + [ 2+2 ] 环加成 [ 4+2 ] 环加成 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 同面(s) 异面(a) 1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) LUMO HOMO HOMO LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热反应) 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 热反应：同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-同面加成，对称禁阻。 LUMO HOMO* HOMO* LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻 • 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； • 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； • 两作用轨道能量必须接近。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。 9.1 ev 11.9 ev HOMO LUMO 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使反应容易进行。 O CN CN O A B C D 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) [ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。 LUMO LUMO HOMO HOMO [ 2+2 ] 环加成 热反应（禁阻） 光反应（允许） + 考虑激发态时的前线轨道 同面- 同面 hv

基础有机化学 基础有机化学 小结]环加成反应的立体选择性(同面同面 同面同面 π电子数热反应光反应 4n+2 同面异面加成的立体选择与同面同面情况相反。 三σ迁移反应 试写出下列环加成反应的反应条件或产物 1.c键迁移的类型和方式 个。健沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置,同时伴 随兀健的转移。 反应经历环状过渡态,旧健的断裂与新d健的形成以及元键的 南京大学基础学科教育学院 移位协同进行 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 迁移方式 1,j迁移 同面迁移迁移基团在体系的同侧进行 IZ 11,3移 C 异面迁移迁移基团在兀体系的两侧进行。 = C=C-C-C i,j迁移 b廴=6…,.13.3迁移bb已E 异面迁移 C-C=C. F25ES 2H1jl迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时, 3.3|迁移 奇数碳共轭体系含有单电子的丰键轨道NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定,j迁移的难易和逸径 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 在加热条件下 戊二烯基 8 烯丙基 Ha 1.5 HOMO HOMO Hb[1,51 H3迁移 同面迁移,对称性禁阻 同面迁移对称性允许 异面迁移,对称性允许 在光照条件下: CHaCHI CH] 爆丙基 8 H1,3迁移 HOMO 面迁移,对称性允许 南京大学基础学科教育学院

4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 试写出下列环加成反应的反应条件或产物。 + O O O ? 2 ？ π2s + π4s π4s + π4s + + 同面-同面 -H+ + + CH3 H H CH3 hv H3C HCH3 H π2s + π10s (4n+2) (4n) 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) π电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 三. σ 迁移反应 1. σ 键迁移的类型和方式 一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随π键的转移。 反应经历环状过渡态，旧σ键的断裂与新σ键的形成以及π键的 移位协同进行。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CCCCC Z 1 2 3 4 5 i j 1 [ 1, 3 ] 迁移 [ 1, 5 ] 迁移 CCCCC Z C C CCC Z [ 1 , j ]迁移 CCCCC CCCCC 1 2 3 4 5 1' 2' 3' 4' 5' i j [ 3, 3 ] 迁移 CCCCC CCCCC 1' 2' 3' 4' 5' 12345 [ i , j ] 迁移 [ 3, 3 ] 迁移 3' 2' 1' 3 2 1 3' 2' 1' 3 2 1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 迁移方式： 同面迁移——迁移基团在π体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在π体系的两侧进行。 B A C D H [ 1 , 5 ] B A H C D B A C D H H A B C D [ 1 , 5 ] 同面迁移 异面迁移 2. H [1, j] σ 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定[1, j] σ 迁移的难易和途径。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H HOMO H[1,5]迁移 同面迁移, 对称性允许 戊二烯基 烯丙基 H H[1,3]迁移 同面迁移, 对称性禁阻 异面迁移, 对称性允许 HOMO H [1,5] C CH3 C H CH3CH2 CH3 D CH3CH2 CH3 C H D CH3 在加热条件下： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Bu H3C Ha Ha [1,5] Bu CH3 Ha Hb Ha [1,5] CH3 Bu Ha Hb [1,5] CH3 Hb Bu (-) (+) 在光照条件下： H H[1,3]迁移 HOMO 烯丙基 同面迁移, 对称性允许

基础有机化学 基础有机化学 小结 H1+jl迁移选择规则 电子数(1+j)反应条件立体选择 l5迁移 HOMO 光照 同面迁移 同面型保留 4m+2,5 加热 3C1J迁移 个烷基(自由基在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动 加热条件下 HOMo 0 813迁移 4.CLi,jσ迁移 同面/构型转化 opel 1,5二烯类化合物在加热条件下发生的331迁移 南京大学基础学科教育学院 学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 烯丙基乙烁基醚的 Claisen重排 CH=-CHCH,CH,CHO 试完成下列反应式: 30o"C ) Claisen重排 烯丙基芳基醛在加热条件下发生的33迁移。 CHECH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院

5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 [小结] 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 H[1+j] σ 迁移选择规则： 3. C[1,j] σ 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 HOMO [1,3]迁移 同面/构型转化 加热条件下： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 [1,5]迁移 同面/构型保留 HOMO D H H OAc CH3 CH3 C[1,3] H H OAc H3C H3C D CH3 H 5 4 3 2 1 H H3C H H3C H H3C H C[1,5] 4. C [ i, j ] σ 迁移 1) Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] σ 迁移。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 [3, 3] NC EtOOC NC EtOOC 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] σ 迁移。 R O R O H [3, 3] 互变异构 R HO 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 烯丙基乙烯基醚的Claisen重排 O CH2=CHCH2CH2CHO O 试完成下列反应式: [3, 3] O CH CH2 (1) ？ (2) OH 300o C ？ (3) O CH3 CH3 ？