基础有机化学 基础有机化学 §4.1旋光性 平面偏振光(偏光) 第四章 偏振光:只在一个平面内振动的光 对映异构 米面 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 2.旋光物质和比旋光度 旋光度:a表示。其值为检偏器刻度盘上的读数 旋光性:使偏光振动平面发生改变(偏转)的性质。可 与c,y,L溶剂均有关 通过旋光仪检测。 比旋光度:[a]2 100a 旋光性质:具有旋光性的物质,分为左旋体和右旋体。 旋光方向:右旋为“+”,左旋为“” 米 1)一般用钠灯(D)作光源,A=589.3nm,20PC 不旋光物质 2)cr g/100ml I: dm (3)溶液一般为稀溶液,否则测出的a值不准(刻度盘可旋转n周) 米中计n2 (4)著溶液不是水,则要在后面标出溶液及相应浓度 (5)a可在手册中查到,故可用该公式来计算溶液的浓度或验,也可用 同一条件下测得的希溶液的a值来测量旋光性的大小 南京大学基础学科教育学院 京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §42手性 §43分子的手性与对称性 1.对称元素 快异 构和手性 (1)对称轴Cn(对称操作为转动) 呈实物与镜像的关系,二者不能重叠,一个左旋,一个 分子围绕某一个轴转动2r/n后,得到与原来分子等价构型 右旋,其a值相等,方向相反 的分子,则称该分子具有n阶对称轴 手性(手征、手征性):实物与镜像不能重叠的现象 (2)对称面o(对称操作为反映)。 对映异构体:两个立体异构体若满足互为镜像,且不能 通过分子内的一个面将分子中的各个原子反映,得到与原来 量叠的关系,则两者都是手性分子且互为对映异构体 分子等价构型的分子,这个面称为该分子的对称面 2.不对称碳原子 (3)对称中心i(对称操作为反演)。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子(或 通过分子内的一个点将分子中的各个原子反演,得到与原来 手性中心)用C表示 分子等价构型的分子,这个点称为该分子的对称中心。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
1 1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第四章 对映异构 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 4.1 旋光性 1. 平面偏振光（偏光） 偏振光：只在一个平面内振动的光。 A A' B C D B' D' C' A A' 普通光 平面偏振光 晶轴 Nicol棱晶 3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •旋光性：使偏光振动平面发生改变（偏转）的性质。可 通过旋光仪检测。 •旋光性质：具有旋光性的物质，分为左旋体和右旋体。 A A' B C D B' D' C' A A' A A' B C D B' D' C' A A' 乙醇 不旋光物质 乳酸 旋光性物质 α 2. 旋光物质和比旋光度 4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •旋光度：α表示。其值为检偏器刻度盘上的读数， 与c,γ,t, l, 溶剂均有关 •旋光方向： 右旋为“+”， 左旋为“-” t α λ [ ] c × l 100 α •比旋光度： = *注意： （1）一般用钠灯（D）作光源，λ=589.3nm，t=20oC （2）c：g/100ml l：dm （3）溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准（刻度盘可旋转n周） （4）若溶液不是水，则要在后面标出溶液及相应浓度 （5）α可在手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓度或验纯，也可用 同一条件下测得的稀溶液的α值来测量旋光性的大小。 5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 4.2 手性 1. 对映异构和手性 对映异构现象：构造式相同的两个分子，其结构不同， 呈实物与镜像的关系，二者不能重叠，一个左旋，一个 右旋，其α值相等，方向相反 手性（手征、手征性）：实物与镜像不能重叠的现象 对映异构体：两个立体异构体若满足互为镜像，且不能 重叠的关系，则两者都是手性分子且互为对映异构体 2. 不对称碳原子 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或 手性中心）用C*表示。 6 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 4.3 分子的手性与对称性 1. 对称元素
基础有机化学 基础有机化学 2.对称元素与手 §.4含一个不对称碳原子化合物的化合物 绝大多数情况下,分子中既没有对称面,又没有对称 1.乳酸cH3c" HOHCOOH 中心,则该分子与其镜像不能互相叠合,分子就有手 性 透视式 3.手性中心 手性原子可以为C、N、P、S、Si、As等 手性分子中不一定含有手性原子;含手性碳原子的分子 OH -CoOH- CH] 反时针排列 不一定是手性分子。 对映异构体:①构造式相同;②互为镜像且不重叠 ③a值相等,符号相反 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 构型的表示方法:锯架式,契形式(透视式) CooH Newman投影式,费歇尔投影式 H≡H Fischer投影式注意事项: (1)“+”的含义:交叉点表示手性C,四个端点连四 个不同的基团 2.对映体的命名 (2)四个基团的空间关系:“横”前“竖”后 (3)四点操作: (1)根据顺序规则确定四个基团的优先次序 a>b>c>d,找出最小的基 ①投影式不能高开纸面转,否则会改变团前后关系 ②两投影式只能在纸平面上移动或转动180来比较是否量叠, 注意:Z型优先于E型,R型优先于S型; 投影式中任两个基团不能对调,否则构型改变 2)确定R、S:把最小基团d量于离观察者最远 ④投影式中固定一个蓄团,其它任意三个蔷团搜一定方向(顺或逆时针)依次 轮换位 位置,从a,b,c为顺时针旋转,则为R,若为逆 南京大学基础学科教育学院 时针旋转,则为S。 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 实例 按次序规则 3.对映异构体的性质 H>COOH>CH3>H (反时针排列S型 手性条件下(溶解度,反应速度)不同,生理活性 (药性)不同; 其它物性,非手性条件下的化学性质一般相同; 反时针排列S型 对映性可在手性条件下(手性试剂、手性催化剂等) 拆分。 Fischer投影式中R、S的简便确定法: (1)若最小基团d在竖线上,则a,b,c为顺时针旋 4.外消旋体 转为R型,逆时针为S型 等量的右旋体和左旋体组成的混合物,无旋光性,在 手性条件下可拆分 (2)若最小基团d在横线上,则a,b,c顺时针旋转 为S型,逆时针为R型 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2
2 7 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 对称元素与手性 绝大多数情况下，分子中既没有对称面，又没有对称 中心，则该分子与其镜像不能互相叠合，分子就有手 性。 3. 手性中心： 手性原子可以为C、N、P、S、Si、As等， 手性分子中不一定含有手性原子；含手性碳原子的分子 不一定是手性分子。 8 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 4.4 含一个不对称碳原子化合物的化合物 • 对映异构体：①构造式相同；②互为镜像且不重叠 ③α值相等，符号相反 1. 乳酸 CH3C*HOHCOOH COOH C H OH CH3 COOH C H3C HO H COOH CH3 OH - 顺时针排列 反时针排列 透视式 镜子 9 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •构型的表示方法：锯架式，契形式（透视式）， Newman投影式，费歇尔投影式 •Fischer投影式注意事项： （1）“十”的含义：交叉点表示手性C，四个端点连四 个不同的基团； （2）四个基团的空间关系：“横”前“竖”后。 （3）四点操作： 1投影式不能离开纸面翻转，否则会改变基团前后关系， 2两投影式只能在纸平面上移动或转动180o来比较是否重叠， 3投影式中任两个基团不能对调，否则构型改变， 4投影式中固定一个基团，其它任意三个基团按一定方向（顺或逆时针）依次 轮换位置，构型不改变。 10 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 COOH HO H CH3 COOH HO H CH3 COOH H CH3 OH 2. 对映体的命名： （1）根据顺序规则确定四个基团的优先次序 a>b>c>d，找出最小的基团。 注意：Z型优先于E型，R型优先于S型； （2）确定R、S：把最小基团d置于离观察者最远 位置，从a，b，c为顺时针旋转，则为R，若为逆 时针旋转，则为S。 11 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 实例： COOH HO CH H 3 按次序规则 反时针排列 S型 OH > COOH > CH3 > H C H CH3 OH COOH 反时针排列 S型 o o Fischer投影式中R、S的简便确定法： （1）若最小基团d在竖线上，则a，b，c为顺时针旋 转为R型，逆时针为S型； （2）若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转 为S型，逆时针为R型。 12 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 对映异构体的性质 •手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理活性 （药性）不同； •其它物性，非手性条件下的化学性质一般相同； •对映性可在手性条件下（手性试剂、手性催化剂等） 拆分。 4. 外消旋体 等量的右旋体和左旋体组成的混合物，无旋光性，在 手性条件下可拆分
基础有机化学 基础有机化学 §4.5含几个不对称碳原子的开链化合物 2.含两个不相同不对称碳原子的化合物 1.含两个相同手性碳原子的化合物(以酒石酸为例 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不 完全相同 COOH CH-Br H-OH CH-Br H-Cl CH-CH (±)酒石酸 CHCH 内消旋体:含多个手性碳原子但不具有旋光性的 2,3二溴戊烷 2羟基3-氯丁二酸 3苯基2-醇 (氯代苹果酸 化合物称为内消旋体(为纯净物)。分子内有 对称面 教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 以氯代苹果酸为 非对映体:不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非 对映体。分子中有两个以上手性中心时,就有非对映 异构现象 立体异构体总数:2a个 COOH COOH (1)对映体(2) (3)对映体(4 化合物的关系 173℃ 分同一分子 10 式 构造异构体 构象异构体 ()外消旋体mp145℃ 外消旋体mp157℃ 相立体异构体(构型异构体 对映异构体 同 非对映异构体 非对映体 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 §46碳环化合物的对映异构 1.环丙烷衍生物 2.环丁烷衍生物 3.环戊烷衍生物 4. 烷衍生物 典型基团大小顺序 >Br>CH3>CPNO2NH2-COOHPOH>F>H 若两个基团的半径之和大于F和COOH的半径之和,则 产生的一对对映体就能稳定存在。 南京大学基础学科教育学院
3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 4.5 含几个不对称碳原子的开链化合物 1. 含两个相同手性碳原子的化合物（以酒石酸为例） COOH H OH HO H HO H H OH H OH H OH HO H HO H COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1) (2) (3) (4) 对映体 同一物质 [ ] α 20 +12° -12° 0° 0° D （± ）酒石酸 （m）酒石酸 外消旋体 内消旋体（分子中有对称面） 内消旋体：含多个手性碳原子但不具有旋光性的 化合物称为内消旋体（为纯净物）。分子内有一 对称面。 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 含两个不相同不对称碳原子的化合物 CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3 COOH CH-OH CH-Cl COOH CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3 2-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸） 2，3-二溴戊烷 3-苯基-2-丁醇 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不 完全相同。 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H OH H Cl HO H Cl H H OH Cl H HO H H Cl COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1) 对映体 (2) (3) (4) 对映体 m.p 173℃ 173℃ 167℃ 167℃ D 20 [α ] -7.1° +7.1° -9.3° +9.3° (± ) m.p 145℃ 外消旋体 外消旋体 m.p 157℃ 非对映体 以氯代苹果酸为例: 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非 对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映 异构现象。 立体异构体总数：2n个 化合物的关系： 分 子 式 相 同 同一分子 构造异构体 立体异构体 构象异构体 构型异构体 对映异构体 非对映异构体 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 4.6 碳环化合物的对映异构 1. 环丙烷衍生物 2. 环丁烷衍生物 3. 环戊烷衍生物 4. 环己烷衍生物 典型基团大小顺序： I>Br>CH3>Cl>NO2>NH2~COOH>OH>F>H 若两个基团的半径之和大于F和COOH的半径之和，则 产生的一对对映体就能稳定存在
