南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第四章对映异构.pdf_大学文库

基础有机化学基础有机化学 §4.1旋光性平面偏振光(偏光) 第四章偏振光:只在一个平面内振动的光对映异构米面南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学 2.旋光物质和比旋光度旋光度:a表示。其值为检偏器刻度盘上的读数旋光性:使偏光振动平面发生改变(偏转)的性质。可与c,y,L溶剂均有关通过旋光仪检测。比旋光度:[a]2 100a 旋光性质:具有旋光性的物质,分为左旋体和右旋体。旋光方向:右旋为“+”,左旋为“” 米 1)一般用钠灯(D)作光源,A=589.3nm,20PC 不旋光物质 2)cr g/100ml I: dm (3)溶液一般为稀溶液,否则测出的a值不准(刻度盘可旋转n周) 米中计n2 (4)著溶液不是水,则要在后面标出溶液及相应浓度 (5)a可在手册中查到,故可用该公式来计算溶液的浓度或验,也可用同一条件下测得的希溶液的a值来测量旋光性的大小南京大学基础学科教育学院京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学 §42手性 §43分子的手性与对称性 1.对称元素快异构和手性 (1)对称轴Cn(对称操作为转动) 呈实物与镜像的关系,二者不能重叠,一个左旋,一个分子围绕某一个轴转动2r/n后,得到与原来分子等价构型右旋,其a值相等,方向相反的分子,则称该分子具有n阶对称轴手性(手征、手征性):实物与镜像不能重叠的现象 (2)对称面o(对称操作为反映)。对映异构体:两个立体异构体若满足互为镜像,且不能通过分子内的一个面将分子中的各个原子反映,得到与原来量叠的关系,则两者都是手性分子且互为对映异构体分子等价构型的分子,这个面称为该分子的对称面 2.不对称碳原子 (3)对称中心i(对称操作为反演)。连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子(或通过分子内的一个点将分子中的各个原子反演,得到与原来手性中心)用C表示分子等价构型的分子,这个点称为该分子的对称中心。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院

1 1 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第四章对映异构 2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 4.1 旋光性 1. 平面偏振光（偏光）偏振光：只在一个平面内振动的光。 A A' B C D B' D' C' A A' 普通光平面偏振光晶轴 Nicol棱晶 3 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 •旋光性：使偏光振动平面发生改变（偏转）的性质。可通过旋光仪检测。 •旋光性质：具有旋光性的物质，分为左旋体和右旋体。 A A' B C D B' D' C' A A' A A' B C D B' D' C' A A' 乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质 α 2. 旋光物质和比旋光度 4 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 •旋光度：α表示。其值为检偏器刻度盘上的读数，与c,γ,t, l, 溶剂均有关 •旋光方向：右旋为“+”，左旋为“-” t α λ [ ] c × l 100 α •比旋光度： = *注意：（1）一般用钠灯（D）作光源，λ=589.3nm，t=20oC （2）c：g/100ml l：dm （3）溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准（刻度盘可旋转n周）（4）若溶液不是水，则要在后面标出溶液及相应浓度（5）α可在手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓度或验纯，也可用同一条件下测得的稀溶液的α值来测量旋光性的大小。 5 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 4.2 手性 1. 对映异构和手性对映异构现象：构造式相同的两个分子，其结构不同，呈实物与镜像的关系，二者不能重叠，一个左旋，一个右旋，其α值相等，方向相反手性（手征、手征性）：实物与镜像不能重叠的现象对映异构体：两个立体异构体若满足互为镜像，且不能重叠的关系，则两者都是手性分子且互为对映异构体 2. 不对称碳原子连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 6 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 4.3 分子的手性与对称性 1. 对称元素

基础有机化学基础有机化学 2.对称元素与手 §.4含一个不对称碳原子化合物的化合物绝大多数情况下,分子中既没有对称面,又没有对称 1.乳酸cH3c" HOHCOOH 中心,则该分子与其镜像不能互相叠合,分子就有手性透视式 3.手性中心手性原子可以为C、N、P、S、Si、As等手性分子中不一定含有手性原子;含手性碳原子的分子 OH -CoOH- CH] 反时针排列不一定是手性分子。对映异构体:①构造式相同;②互为镜像且不重叠 ③a值相等,符号相反南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学构型的表示方法:锯架式,契形式(透视式) CooH Newman投影式,费歇尔投影式 H≡H Fischer投影式注意事项: (1)“+”的含义:交叉点表示手性C,四个端点连四个不同的基团 2.对映体的命名 (2)四个基团的空间关系:“横”前“竖”后 (3)四点操作: (1)根据顺序规则确定四个基团的优先次序 a>b>c>d,找出最小的基 ①投影式不能高开纸面转,否则会改变团前后关系 ②两投影式只能在纸平面上移动或转动180来比较是否量叠, 注意:Z型优先于E型,R型优先于S型; 投影式中任两个基团不能对调,否则构型改变 2)确定R、S:把最小基团d量于离观察者最远 ④投影式中固定一个蓄团,其它任意三个蔷团搜一定方向(顺或逆时针)依次轮换位位置,从a,b,c为顺时针旋转,则为R,若为逆南京大学基础学科教育学院时针旋转,则为S。南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学实例按次序规则 3.对映异构体的性质 H>COOH>CH3>H (反时针排列S型手性条件下(溶解度,反应速度)不同,生理活性 (药性)不同; 其它物性,非手性条件下的化学性质一般相同; 反时针排列S型对映性可在手性条件下(手性试剂、手性催化剂等) 拆分。 Fischer投影式中R、S的简便确定法: (1)若最小基团d在竖线上,则a,b,c为顺时针旋 4.外消旋体转为R型,逆时针为S型等量的右旋体和左旋体组成的混合物,无旋光性,在手性条件下可拆分 (2)若最小基团d在横线上,则a,b,c顺时针旋转为S型,逆时针为R型南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院 2

2 7 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2. 对称元素与手性绝大多数情况下，分子中既没有对称面，又没有对称中心，则该分子与其镜像不能互相叠合，分子就有手性。 3. 手性中心：手性原子可以为C、N、P、S、Si、As等，手性分子中不一定含有手性原子；含手性碳原子的分子不一定是手性分子。 8 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 4.4 含一个不对称碳原子化合物的化合物 • 对映异构体：①构造式相同；②互为镜像且不重叠 ③α值相等，符号相反 1. 乳酸 CH3C*HOHCOOH COOH C H OH CH3 COOH C H3C HO H COOH CH3 OH - 顺时针排列反时针排列透视式镜子 9 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 •构型的表示方法：锯架式，契形式（透视式）， Newman投影式，费歇尔投影式 •Fischer投影式注意事项：（1）“十”的含义：交叉点表示手性C，四个端点连四个不同的基团；（2）四个基团的空间关系：“横”前“竖”后。（3）四点操作： 1投影式不能离开纸面翻转，否则会改变基团前后关系， 2两投影式只能在纸平面上移动或转动180o来比较是否重叠， 3投影式中任两个基团不能对调，否则构型改变， 4投影式中固定一个基团，其它任意三个基团按一定方向（顺或逆时针）依次轮换位置，构型不改变。 10 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 COOH HO H CH3 COOH HO H CH3 COOH H CH3 OH 2. 对映体的命名：（1）根据顺序规则确定四个基团的优先次序 a>b>c>d，找出最小的基团。注意：Z型优先于E型，R型优先于S型；（2）确定R、S：把最小基团d置于离观察者最远位置，从a，b，c为顺时针旋转，则为R，若为逆时针旋转，则为S。 11 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院实例： COOH HO CH H 3 按次序规则反时针排列 S型 OH > COOH > CH3 > H C H CH3 OH COOH 反时针排列 S型 o o Fischer投影式中R、S的简便确定法：（1）若最小基团d在竖线上，则a，b，c为顺时针旋转为R型，逆时针为S型；（2）若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型，逆时针为R型。 12 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3. 对映异构体的性质 •手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理活性（药性）不同； •其它物性，非手性条件下的化学性质一般相同； •对映性可在手性条件下（手性试剂、手性催化剂等）拆分。 4. 外消旋体等量的右旋体和左旋体组成的混合物，无旋光性，在手性条件下可拆分

3 13 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 4.5 含几个不对称碳原子的开链化合物 1. 含两个相同手性碳原子的化合物（以酒石酸为例） COOH H OH HO H HO H H OH H OH H OH HO H HO H COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1) (2) (3) (4) 对映体同一物质 [ ] α 20 +12° -12° 0° 0° D （± ）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）内消旋体：含多个手性碳原子但不具有旋光性的化合物称为内消旋体（为纯净物）。分子内有一对称面。 14 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2. 含两个不相同不对称碳原子的化合物 CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3 COOH CH-OH CH-Cl COOH CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3 2-羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸） 2，3-二溴戊烷 3-苯基-2-丁醇这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。 15 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 H OH H Cl HO H Cl H H OH Cl H HO H H Cl COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1) 对映体 (2) (3) (4) 对映体 m.p 173℃ 173℃ 167℃ 167℃ D 20 [α ] -7.1° +7.1° -9.3° +9.3° (± ) m.p 145℃ 外消旋体外消旋体 m.p 157℃ 非对映体以氯代苹果酸为例: 16 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。立体异构体总数：2n个化合物的关系：分子式相同同一分子构造异构体立体异构体构象异构体构型异构体对映异构体非对映异构体 17 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 4.6 碳环化合物的对映异构 1. 环丙烷衍生物 2. 环丁烷衍生物 3. 环戊烷衍生物 4. 环己烷衍生物典型基团大小顺序： I>Br>CH3>Cl>NO2>NH2~COOH>OH>F>H 若两个基团的半径之和大于F和COOH的半径之和，则产生的一对对映体就能稳定存在

南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第四章 对映异构

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