普通高等教育“十五”国家级规划教材 五 Physical 南京大学化学化工学院 Chemistry 傅献彩沈文霞姚天扬侯文华编 物理化学 (第五版)上册 ≠T D FAB A+BC 高等教育出版社 AB+
第五版前言 本书自1961年出版以来,曾于1965年、1979年和1990年分别修订了3 次,每次修订都是根据当时教学改革的形势和要求以及“教育部高等学校理科化 学编审委员会”的有关文件和精神进行的 20世纪80年代,教育部高教司在化学学科成立了“高等学校教学研究中 心”,规划并开展了一系列有关教学改革的研究课题,取得了很多可喜的成果。 20世纪90年代,教育部高教司又成立了“化学学科教学指导委员会”,对化学教 育的改革起到了巨大的推动作用。如制订了《化学类专业基本培养规划和教学 基本要求》以及《化学类专业化学教学基本内容》等文件,后者只确定在本科四年 中化学教学的全部基本内容,并不与课程设置直接挂钩。这一举措放开了教师 的手脚,大大推动了化学教学改革的进程。许多学校根据地区和学校的实际情 况,自行组织课程设置,从而产生了许多不同的课程设置和实施模式,取得了百 花齐放的良好效果 2004年岁末,化学与化工学科教学指导委员会进一步对“化学教学基本内 容”作了修改,所发文件中进一步明确并强调本科教学不仅是传授知识,更重要 的是传投获取知识的方法和思维、培养学生的创新意识和科学品德,使学生具有 潜在的发展能力(即继续学习的能力、表达和应用知识的能力、发展和创造知识 的能力)。文件中还指出:必须重视基本知识和基本能力,但其内涵也应随着学 科的发展和社会的需要而有所变化。文件还指出:课堂教学不是本科基础教学 的惟一形式,所列基本内容不等于课堂必讲的内容,应提倡因材施教,课前自学, 课堂内外相辅相成,从而可适当减少课堂讲授而辅之以讨论或讲座等形式。 编者认为:作为一本教材,其作用只是提供一个能满足文件中“基本要求”的 素材,供教师授课时参考,并使学生在课后有书可读。 此次修订中,对全书的整体框架基本上没有做大的改动,对各章的内容作了 适当的调整、删节和补充。如个别章节增加了一些加“*”号的小节,其内容对学 生不作要求,仅作为课外阅读的拓展材料。本书仍保留了便于自学的特点,使学 生养成课前自学的习惯提高自学能力。在学生自学的基础上,教师在课堂上也 可以集中精力讲授一些更重要的内容。 编者对本书的习题部分也作了一些增删,并从 Noyes和 Sherrill E的“Chem cal Principles”一书上选编了少量的题目,这本书多年前是美国MIT使用的教 材,我国老一代的许多物理化学家对该书的题目多有赞誉
Ⅱ「第五版前言 在修订此书时,我们充分考虑上述文件(或文章)所指出的精神,但限于编者 的认知水平,不妥或错误之处在所难免,希望使用本书的读者不吝指正。 北京大学的韩德刚教授和高盘良教授对本书历年来的修订,都曾提出不少 宝贵意见;陈懿教授曾参加本书的第一版和第二版的编写工作,此后因另有重 任,没有直接参加后续的修订工作,但他一直非常关心物理化学的教学工作,并 经常提出改进意见;南京大学化学化工学院的王志林教授和董林教授在本书的 修订中也给予了大力支持,还有曾使用本教材前几版的教师和读者们的支持,编 者在此一并表示衷心的感谢。 编者 2004年12月
第四版前言 本书自1961年初版以来,曾于1965年和1979年根据当时的教学大纲和具 体情况分别修订过两次。这次修订是依据1987年理科化学编委会物理化学编 审小组广州会议的精神进行的,当时曾明确指出在物质结构和物理化学仍分开 单独开课的情况下,在整体结构和体例上不宜做大的变动。根据这一原则,本书 仅在内容取舍上作相应的调整并适当地增加了一些必要的内容 随着现代科学的不断发展,半个世纪以来,近代化学的发展有明显的趋势和 特点,归纳起来有以下几点,即:从宏观到微观,从体相到表相,从静态到动态,从 定性到定量,从纯学科到边缘学科。物理化学作为化学学科的一个重要分支,基 本上是由化学热力学、化学动力学和物质结构三个部分所组成,这些都是在长期 的发展过程中所形成,同时不断地发展着。当前化学热力学和统计热力学已扩 展到非平衡态热力学和非平衡态统计力学;化学动力学已扩展到微观反应动力 学和表面化学;物质结构已发展到结构化学、量子化学。因此,在经典的物理化 学内容中逐步增添一部分现代物理化学的内容是非常必要的,如何适当反映非 平衡态的内容,如何更好的使宏观与微观相结合,使理论与应用相结合,则将成 为我们今后一段时间的努力方向。 这次修订仍分上、下两册。上册包括热力学第一、第二定律,统计热力学基 础,溶液,相平衡和化学平衡诸章;下册包括电解质溶液,可逆电池电动势及其应 用,电解与极化作用,化学动力学基础(Ⅰ)、(Ⅱ),界面现象,胶体与高分子诸章。 在上册中删去了气体一章(按规定这部分内容已由普通物理课中讲授),为加强 宏观与微观的联系,把统计热力学基础一章提前,紧接在热力学第二定律之后讲 授,尽早介绍分子微观运动状态与宏观状态之间的联系,以期在以后的章节中得 以应用并有助于对宏观规律的深刻理解。上册中还增加了不可逆过程热力学 节,介绍非平衡态方面的基础。在下册中删减了吸附作用与多相催化一章,部分 内容放入化学动力学(Ⅱ)和界面现象中讲投,有些内容放到有关的专门化课中 去讲授。在化学动力学中除了必要的基础知识外,适当增添了一些微观反应动 力学方面的内容。根据当前我国大多数院校的实际设课情况,本书中仍不包括 物质结构 在学习物理化学的过程中,经验证明学生必需自已动手演算一定数量的习 题,这是十分必要的,这非但能提高学生的独立思维能力,同时也可以提高学生 利用所学过的知识去解决实际问题的能力。在这次修订中,精选更新了部分习
Ⅱ「第四版前言 题,同时把题目分为两类:复习题和习题,前者供复习时参考,以利于弄清概念, 后者则以解题为主。对处理过程较繁或有一定难度的题目,以“*”号作记,不作 要求 本书仍保留了便于学生自学的特点,经验证明,在学生课前自学的基础上提 纲挈领重点讲授,收效较好。编者认为,凡学生能看懂的内容,只需总结理顺,分 清主次,明确其来龙去脉,再辅之以习题和讨论予以巩固,能收到很好的教学效 果,这一方面有利于提高学生自学和独立思考的能力,同时也可精简讲课学时, 减轻学生课内负担,给学生更多的学习主动权 在各章之后推荐了一些课外参考读物,大部分均取自易于获得的期刊或书 籍供读者选读。如能组织学生作一些小型的讨论会或读书报告会,则既可提高 学生的学习兴趣,活跃学习空气,同时也可扩大学生的知识面并加深对教学内容 的理解 本书中所有物理量的符号和单位,均来自国家标准局1986-05-19发布的 《中华人民共和国国家标准》(这个标准参照采用了国际单位制(SⅠ))。单位的换 算是一项复杂艰巨的工作,对许多符号也还不太习惯,但国家公布的法定计量单 位必须采用,不容怒视。本书中编者虽作了很大的努力,但仍不免有疏忽或错误 之处,希望读者随时指出,以便重印时改正。 参加本书初稿审稿工作的有:韩德刚教授(北京大学),赵善成教授(南京师 范大学),印永嘉教授、奚正楷副教授(山东大学),邓景发教授(复旦大学),刘芸 教授(清华大学),屈松生教授(武汉大学),苏文煅副教授(厦门大学)、金世勋教 授(河北师范大学)、杨文治教授(北京大学)和李大珍副教授(北京师范大学)。 编者对他们所提出的宝贵意见表示衷心的感谢。 历年来,不少教师和读者对本书也提出了不少建设性的意见,对本书给予了 极大的支持和爱护,编者表示衷心的感谢。 本书第三版编者之一陈瑞华副教授因另有任务,故未参加本版编写工作。 限于编者的水平,书中取材不当、叙述不清或甚至错误之处在所难免,希望 读者指正,以便再版时得以更正。 编者 1989年4月
目录 绪论 §0.1物理化学的建立与发展… §0.2物理化学的目的和内容…………………… §o.3物理化学的研究方法 §0.4物理化学课程的学习方法 课外豢考读物…… 第一章气体 §1.1气体分子动理论 气体分子动理论的基本公式………………………… 压力和温度的统计概念………………… 气体分子运动公式对几个经验定律的说明 分子平均平动能与温度的关系………………………………………………………19 §1.2摩尔气体常数(R)… …………20 §1.3理想气体的状态图……………………………… §1.4分子近动的速率分布 Maxwell速率分布定律………………… Maxwell速率分布函数的推导 分子速率的三个统计平均值—最概然速率、数学平均速率与根均方速率…28 气体分子按速率分布的实验验证——分子射线束实验…… §1.5分子平动能的分布 …31 §1.6气体分子在重力场中的分布 ,,中,,,,,,,非,,,非,,,,带 §1.7分子的碰撞频率与平均自由程 分子的平均自由程 分子的互碰频率 分子与器壁的碰撞频率………………………………… 分子的隙流……………………………………… §1.8实际气体 304 实际气体的行为……………………… ……41 van der Waals方程式 不· 其他状态方程式………… §1.θ气液间的转变——实际气体的等温线和流化过程
Ⅱ 气体与液体的等温线… van der waals方程式的等温线…… 对比状态和对比状态定律…………… ……53 §1.10压缩因子图—实际气体的有关计算 §1.11分子间的相互作用力 …………………55 本章基本要求………… 58 课外豢考读物……………… 复习题……………………………………………………………………………59 习题………………………………………………………………… 第二章热力学第一定律……………………………………………… §2.1热力学概论 热力学的基本内容… …63 热力学的方法和局限性………… 64 §2.2热平渐和热力学第歌定津——温度的概贪…… §2.3热力学的一些基本概念…………………………………… 系统与环境…… 67 系统的性质… 热力学平衡态 68 状态函数…………… ,,,,,来,, 状态方程 过程和途径……… 热和功……………… …………………70 §2.4热力学第一定津 、,来,,,,,,,,,来鲁 …72 §2.5静态过程与可逆过程 ……………74 功与过程……… 准静态过程 1, 可逆过程 ,,,着 §2.6焓∴ §2.7热容…… …………79 §2.8热力学第一定津对理想气体的应用 ………80 理想气体的热力学能和焓—Gay- Lussac- Joule实验 理想气体的C。与Cv之差… 绝热过程的功和过程方程式………………………… §2.9 Carnot湄环………………………………… 2388 arnot循环… ,,,,,,,·,,,,,,,·,,,, 热机效率………………………………………… 冷冻系数 ,,,,,,,,,,,,,.,. …91
目录|Ⅲ 热泵 ……91 §2.10 Joule- Thomson效应——实际气体的ΔU和ΔH…… Joule- Thomson效应… 实际气体的△U和△H…… §2.11热化学…… 化学反应的热效应—等压热效应与等容热效应…… ,,,,, 98 反应进度……………… 标准摩尔焓变 …………101 §2.12Hess定津…………………… 103 §2.13几种热效应 104 标准摩尔生成焓… ,·非,,,,,,,,,,,,, 104 自键焓估算反应焓变……………………………………… 106 标准摩尔离子生成焓………………… ·,,、,,,,,,,,,,,、, …107 标准摩尔燃烧焓 109 溶解热和稀释热……… 110 §2.14反应燴变与温度的关系—— Kirchhoff定津 …1112 §2.15绝热反应——非等温反应 114 §2.16热力学第一定津的观诠释 ……116 热力学能 116 功……………… …117 热 118 热容—能量均分原理 118 §2·17由热力学第零定津导出温度的概念………… 121 §2,18关于以J(焦耳)作为能量单位的说明……………………………123 本章基本要求 …………125 课外豢考读物… ,,,, 125 复习题………………… 习题 ·,·,,,,,,,,,,·,,, 129 第三章热力学第二定律…… ……………………134 §3.1自发变化的共同特证——不可逆性 §3.2热力学第二定津…………… §33 Carnot定 理………………………………………… §3.4熵的概念…………… 140 §3.5 Clausius不等式与增加原理…………………………………………143 Clausius不等式—热力学第二定律的数学表达式… 143 熵增加原理……………………… ,,·,,,,非,, …144
Ⅳ目录 §3.6热力学基本方程与T-S图…………… 热力学的基本方程—热力学第一定律和第二定律的联合公式 146 T-S图及其应用……………… §3.7熵变的计算 148 等温过程中熵的变化值 148 非等温过程中嫡的变化值…………………………… 150 §3.8熵和能量退降…………… ,,,,,,,,·,,,9,,,中,,,,,,, ………152 §3.9热力学第二定津的本质和熵的統计意义 154 热力学第二定律的本质… ………154 熵和热力学概率的关系一 Boltzmann公式… …………………………155 §3.10 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 158 Helmholtz自由能… Gibbs自由能……… ………………160 §3.11变化的方向与平澌条件……………………… 161 §3.12△G的计算示例…………… ……162 等温物理变化中的△G……… 162 化学反应中的△G。—化学反应等温式 165 §3.13几个热力学函数间的关頁 …167 基本公式 ………………167 特性函数 168 Maxwell.关系式及其应用 …………170 Gibbs自由能与温度的关系—Gbbs- Helmholtz方程… 173 Gibbs自由能与压力的关系… 176 §3.14热力学第三定津与规定熵……………… ……176 热力学第三定律……… 177 规定熵值……………………………………………… 化学反应过程的熵变计算 ,中 §3.15绝对零度不能达到原理——热力学第三定津的另一种 表迷法 181 §3.16不可逆过程热力尊简介……… ……182 引言 局域平衡 184 熵产生和熵流 甲,,非 最小熵产生原理……………… 188 Onsager倒易关系 ……189 耗散结构和自组织现象…………………… 混沌 ……192
目录 §3.17倌息熵浅释 Maxwel妖与信息 本章基本要求 ……197 课外豢考读物… 198 复习题 习题………… 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 垂,量着,,量, §4.1引言… …204 §4.2多组分系統的组成表示法…………… 205 §4.3偏摩尔量…………… 偏摩尔量的定义…………………………………………………… 偏摩尔量的加和公式…………………… 210 偏摩尔量的求法……………………………………………………………………211 Gibbs- Duhon公式—系统中偏摩尔量之间的关系 213 §4.4化学势 化学势的定义 ……214 化学势在相平衡中的应用 化学势与温度、压力的关系 §4.5气体混合物中各组分的化学势…… 217 理想气体及其混合物的化学势 18 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念…… 219 逸度因子的求法 ………1221 §4.6稀溶液中的两个经验定湋 …224 Raoult定律…… Henry定律…………… §4.7理想流态混合物 226 理想液态混合物的定义 ……226 理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物的通性………………… §4.8理想稀溶流中任一组分的化学势……… 231 §4.9稀溶流的依数牲 4.10 Duhon- Margule公式…………………… §4.11活度与活度因子… 246 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念…………………246 非理想稀溶液………………………… 247 双液系中活度因子之间的关系……………………… 249 活度和活度因子的求法…………………… 250
