第20卷第4期 贵州大学学报(自然科学版) Vol. 20 No. 4 200年11月 Journal of Guizhou University( Natural Sciences) Nov.2003 文章编号1000-5269(2003)04-0421 钙钛矿型稀土纳米复合氧化物制备及应用的研究进展 徐科1,严洁2 (1.贵州大学化学系,贵州贵阳550025;2.贵州教育学院实验中学,贵州贵阳550001 摘要概述了钙钛矿型稀土纳米复合氧化物制备及应用研究的发展动态,综述了钙钛矿型稀 土纳米复合氧化物作为光催化剂、敏感材料、燃烧催化剂等方面的研究进展。 关键词钙钛矿型稀土纳米复合氧化物;光催化;敏感材料;催化燃烧 中图分类号0644.12文献标识码A 0引言 钙钛矿型稀土纳米复合氧化物可表示为ReBO3,其结构见图121 图1ReBO3晶胞 Fig 1 The crystal cell of ReBo, A为稀土离子,B为过渡金属离子,且可被其他金属离子代替,X为氧原子。由于稀土纳米复合氧化 物与一般材料不同,它可显示出一些特殊物化性能对钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的磁性、电导型及表 面性能和催化活性的关系进行了大量研究所以钙钛矿型稀土纳米复合氧化物是一重要材料-3 近几年,钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备和应用作了很多研究和报道。常见报道钙钛矿型稀土 纳米复合氧化物的制备的方法有溶胶-凝胶法33-3,共沉淀法,配位沉淀法)及机械粉碎活化 法{0等方法。在应用方面尤其是作为燃烧催化剂,如甲烷氧化-6,挥发性有机物的燃烧净化-9和其 他废气燃烧净化;光催化剂,如对不同染料分子降解及其机理的研究-m;作敏感材料,对乙 醇2-32)的响应和汽油2的响应;也常作湿敏材料2、气敏材料23231和酒敏材料2。钙钛矿型稀土纳 米复合氧化物之所以具有这么多特性还是基于它具有高热稳定性,催化性能好的特点。 下面本文将对其作概述。 1钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备 1.1溶胶-凝胶法 此方法的原理是先形成胶状的溶胶在这个过程中无机金属盐或有机金属化合物如醇盐,在形成凝胶 时受水解和形成胶状悬浮液聚合反应的影响溶胶可通过很多方式转变成陶瓷形态或玻璃态的凝胶,在一 定的温度下煅烧就可得到产物。 Mathur s.(3和 Yamauchi T就用此方法合成出钙钛矿型稀土纳米复 合氧化物,此法具有产物颗粒小的特点,且煅烧温度与其他方法相比较低 收稿日期:2003-06-03 作者简介:徐科(1978-),女,贵州大学化学系在读硕士研究生。研究方向:稀土纳米材料 c1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., LId. All rights reserved
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贵州大学学报(自然科学版) 第20卷 1.2机械粉碎活化法 该法将对应的氧化物或碳酸盐通过机械磨细然后在一定温度下陪烧制得钙钛矿型稀土纳米复合氧 化物。 Nakayama S.则以此法制得的钙钛矿型稀土纳米复合氧化物性能优良。此法的特点是产品的机 械强度高,并具有较好的活性和抗中毒能力 1.3共沉淀法 此法是金属盐与碱反应,将沉淀物过滤、洗涤后煅烧便可。此法焙烧温度与溶胶-凝胶法相比较高 nakayama S.也用此法合成出钙钛矿型稀土纳米复合氧化物 除上述方法外,还有其他方法,如配位沉淀法,酒石酸凝胶法等都可制得钙钛矿型稀土纳米复合氧化 物 2钙钛矿型稀土纳米复合氧化物应用 2.1光催化剂 以半导电性材料为催化剂,利用太阳能光催化氧化有毒污染物是近20年来研究的热门课题之一,而 钙钛矿型稀土纳米复合氧化物具有独特的电磁性质和氧化还原活性。钙钛矿型稀土纳米复合氧化物作为 光催化剂时就是利用了它的氧化还原催化活性。当钙钛矿型稀土纳米复合氧化物对水溶性染料进行降解 时,当适当波长的光照射时,催化剂表面会产生电子一空穴对,空穴进一步和水作用产生活性较强的羟基 自由基OH.,与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,将其降解为无机小分子: H,O OH+OH→H2O2 H2O2+O2→OH+OH+O2 在复合氧化物ABO3中,一般氧的2P轨道构成价带,B原子的d轨道构成导带。 (1)REBO3中不同B对光催化活性的影响 REBO3中B为Mn,Fe,Co,N过渡元素通过不同的B对水溶性染料分子降解的效果便可看出不同B 对REBO3光催化活性的影响。见表1 表1已报道用柠檬酸法制得的ABO3化合物对3B光催化脱色率与B离子电负性5d电子构型的关系 Tab 1 Relationships between photodecolerization of red 3B and electron-egativity d-configuration of lon B 化合物 LaMnO LaFeO, LaCo, D电子构型 t2g e B离子电负 从此数据可看出,从 AcRo3至 LaCo3,B离子电负性增大,Eg变小,催化活性增大,所以IaBO3的 光催化活性与B位过渡金属离子的d电子结构密切相关,且随3d电子数的增加,△cp(晶体场分裂能)增 加的同时△cr(导带与价带之间的能量差即电荷转移能)相应减小,其总体效应是能隙逐渐减小,光催化活 性逐渐提高。 (2)REBO3中部分B被其他金属取代后对光催化活性的影响 表2不同染料在 LaFeo3和 Lafeo. ss cuo os o3体系中的降解脱色率 Tab 2 The decolonizing rate of various dyes in the systems of LaFeO, and LaFeO, s Cu. osO, 染料 脱色率(%) LaFeo. gs Cuo Supramine red 3B 62. 95.8 Nylomine blue 2BR 22.0 85.3 Cibacron brilliant blue KGL 97.0 Procion brilliant orange Il 56.6 REBO3中部分B被价态比B低的金属离子取代后,从实验结果来看,其光催化活性大大增加14。见 c1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., LId. All rights reserved
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第4期 徐科,严洁:钙钛矿型稀土纳米复合氧化物制备及应用的研充进展 423 表2:是因为B部分被其他金属离子取代后仍没有改变其钙钛矿的结构,但会产生孔穴,这些孔穴和负电 之间作用较弱,容易激发至价态,在晶体中起受主中心作用,这样在原REBO3的价带与导带间插入一跳 板,且每一级跃迁所跨越的能级均小于未掺杂的Eg值,所以提高了光催化活性。 2.2燃烧催化活性 对于控制大气污染物,应用燃烧催化剂是最有效的方法之一。由于钙钛矿型稀土燃烧催化剂有很好 的热稳定性,很多学者利用此特性对甲烷在较宽温度范围下燃烧转化成CO2和H2O的转化率进行了研 究,并进行了一系列的对比实验01,见图2 60 图21.Ln-Mn-0,2.Ln-Mn,Al1-0,3.La6Ca4-Mn-O.对甲烷燃烧转化率的催化时温度的影响 Fig 2 Effect of manganite modification by Ca and Al on the methane conversion 1. Ln-Mn-O, 2. Ln-Mno g ale I-O. 3. La,. Ca, 4-Mn-O 般来说,钙钛矿型稀土复合氧化物比他们单一氧化物具有更好的热稳定性,比如: Laco3或 LaFeo3,他们就有更好的催化活性。 图3A粉末式钙钛矿型催化剂催化甲烷燃 图3B整体式钙钛矿型催化剂催化甲烷燃烧 转化率时温度的影响 转化率时温度的影响 Fig 3 A The effect of temperature on methane Fig 3 B The effect of temperature on methane conversion for powder catalysts nversion for catalysts monolith 除此之外,对于不同结构的粉末状和整体式钙钛矿型稀土复合氧化物他们的燃烧催化活性也不一样 见图3 整体式钙钛矿型稀土复合氧化物在催化燃烧甲烷时,比粉末在较宽范围下燃烧转化成CO2和H2O 并且在具有较强的催化活性说明他的活性比粉末的强。见表3 c1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., LId. All rights reserved
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424 贵州大学学报(自然科学版) 第20卷 表3P. Cambell用Sol-Ge法制得的粉末式和整体式钙钛矿比表面积览表 Tab 3 Specific surface area( SSA)of perov-skile pewders and mondiths by solgel 活性成分 比表面积SSA(m2/g) Perovskite powde Perovskite monoliths e( carbonate Dy-Y-Fe( carbonate) 12 Dy-Y- Mn(oxide) 9. 56721 -NiO 从表3可看出,整体式结构的比表面面积(SsA)比粉末的大得多,从此数据可解释整体式的催化活性比粉 末的强,因为单位质量的整体式比粉末吸附的甲烷分子多,所以研究得更多的是整体式催化燃烧的活性 除对甲烷燃烧进行了研究之外,还对一些有机小分子,如:甲醇。,卤代烃进行了研究,结果也是使他们 的转化效率提高了很多。 2.3敏感特性 由于纳米材料与一般材料相比具有一些特性,而钙钛矿型稀土纳米复合氧化物就是利用了他的强表 面界面效应,使他对一些气体比如乙醇,汽油具有敏感和选择性的特性,利用此特性可将钙钛矿型稀土纳 米复合氧化物做成新型的酒敏2-23,湿敏传感器 3结论 钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备方法很多,且颗粒小,性能好,所以具有钙钛矿和纳米材料的双 重特性。从已有的研究报道看,除本文上面概述的具有光催化活性燃烧催化性,敏感特性外,还具有导电 性等,也可作功能陶瓷使他在更多领域中得到研发和利用,是很有潜力和前景的领域。 参考文献 [1] Sarma D D, Shanthi N, Barman S R, et al. Band theory for ground-state properties and excitation spectra of perovskite LaMO,(M=Mn, Fe, Cr Ni)[J]. Physical Review Letters, 1995, 175(6) [2] Wolfram T, Kralt E A, Morin F J d-band surface states on transition-metal perovskite crystals I qualitative features and application to SrTiO [J]. Physical Review B, 1973, 7(4): 1677-1694 [3]秦永宁,田辉平等钙钛矿型化合物催化氧化性能与d电子结构关系的研究[J].化学学报,1993,51:319-324 [4] Jitka kirchnerova, Mihai Alifanti, Bemard Delmon, Evidence of phase cooperation in the LaCoO,-Ce02-Co3 O4 catalytic system in relation to ac- [J] Applied Catalysis A: General, 2002, 231: 65-80 [5] Ciambelli P, Palma V, Tikhov S F, Sadykov V A lsupova L A, Lisi L Catalytic activity of powder and monolith perovskites in methane combustion [刀]. Catal Today,1999,47:199-207 [6]Lyubov A lsupova, Galina M, Alikina, Olya I Snegunenko, Vladislav A Sadykov, Sergei V Taybulya, Monolith honeycomb mixed oxide catalysts [7] Ralf Schneider, Dieter Kiessling, Gerhard Werdt, Wolfgang Burckhardt, Geory Winterstein Perovskite-type oxide monolithic catalysts for combus- tion of chlorinated hydrocarbons [J]. Catal Today, 1999, 47: 429-435 [8] Jing Hua Liu, Wei Xing, Hui Yang, Tian Hong Lu, Promoter Eects of Rare Earth lons on Electrocatalytic Oxidation of Methanol [J].Chinese 9]嵇玉书魏诠郭本恒等铁系复合氧化物催化性质大案研究高J高等学校化学学报,91,11(5):491 [10] Kiebling D Schneider R, Kraak P Perovskite-type oxides-catalysts for the total Oxidation of chlorinated hydrocarbons [J]. Appl Catal B 1998,19:143-151 [11]易宪武黄春晖,等无机化学丛书(第七卷)[M],北京科学出版社 [2]杨秋华傅希贤等钙钛矿型复合氧化物LaeO3和LaCO3的光催化活性[J催化学报,9,020(5):521-524 [13]杨秋华等纳米 LaCo3的光催化氧化还原活性[】,燃料化学学报,2002,30(4):368-371 [14]傅希贤孙易环,王俊珍,等,LaFe1-:Cu,O3光催化降解水溶性染料的活性[J]催化学报,199,20(6):623-627 c1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., LId. All rights reserved
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