第十五章 周环反应
第十五章 周环反应
搋述 周环反应 反应过程中天离子或自由基中间 体生成而生成环状过渡态的反应 协同反应 如: Diels-Ader反应 Claisen重排反应
概述 周环反应: 反应过程中无离子或自由基中间 体生成,而生成环状过渡态的反应 协同反应 如: Diels-Alder反应 Claisen重排反应
§151周环反应的特点和类型 反应特点 1.不经过中间体:C+、Cˉ、C、:C等 2.不受溶剂极性、催化剂、自由基引发剂 的影响 3.反应条件:加热、光照 4有明显的立体选择性
§15.1 周环反应的特点和类型 一、反应特点 1. 不经过中间体：C＋、C－、C•、：C等 2. 不受溶剂极性、催化剂、自由基引发剂 的影响 3. 反应条件：加热、光照 4. 有明显的立体选择性
二、反应类型 1.电环化反应 CH CH H △ H H
二、反应类型 1. 电环化反应 CH 3 H CH 3 H CH 3 H H CH 3
2环加成反应 4+2环加成 2+2环加成
2. 环加成反应 [4+2]环加成 ＋ [2+2]环加成 ＋ hν
3.G迁移反应 △
3. σ迁移反应
§152分子轨道对称性守恒及 前线分子轨道理论 分子轨道理论 任何一个单电子可用波函数表示 分子轨道v=EC1q
任何一个单电子可用波函数 ϕ i表示 分子轨道 ψ ＝ Σ C i ϕ i §15.2 分子轨道对称性守恒及 前线分子轨道理论 一、 分子轨道理论
二、分子轨道对称守恒 化学反应是分子轨道进行重 新组合的过程,在一个协同反应 中,分子轨道的对称性是守恒 的,即由原料到产物轨道的对称 性始终不变
二、 分子轨道对称守恒 化学反应是分子轨道进行重 新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒 的，即由原料到产物轨道的对称 性始终不变
前线轨道理论 前线轨道:最高占有轨道:HOMO 最低空轨道:LUMO 反应时,电子从一个分子的HOMO 流入另一分子的LUMO,且HOMO 与LUMO的P轨道位相一致
三、 前线轨道理论 前线轨道：最高占有轨道：HOMO 最低空轨道： LUMO 反应时，电子从一个分子的HOMO 流入另一分子的LUMO，且HOMO 与LUMO 的 P轨道位相一致
§153电环化反应 、定义: 在光或热作用下,共轭烯烃 转变为环烯烃或它的逆反应
§15.3 电环化反应 一、定义： 在光或热作用下，共轭烯烃 转变为环烯烃或它的逆反应