刘盼盼等：羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 121 values of melting enthalpy and solidified enthalpy of the 60%octadecanol@HAP composite phase change material are 113.78 and 112.25 Jg,respectively,and its crystallinity is 86.20%.In addition,the composite has good thermal and chemical stability. Furthermore,the hydroxyapatite substrate has the advantages of good flame retardancy,corrosion-free characteristics,safety,and environmental protection,which effectively expands the practical application of phase change materials in the field of intelligent thermal insulation textiles and building materials. KEY WORDS phase change materials;hydroxyapatite;paraffin;octadecanol;latent heat:fire resistance 近年来，随着不可再生能源的不断减少和对 的应用前景 能源需求的日益增加，提高能源效率变得尤为重 本文以油酸钙为前驱体制备了具有自支撑网 要.热能存储是一项环境友好型节能技术，能够解 络结构的羟基磷灰石(hydroxyapatite,.HAP)气凝 决能源生产和消费之间的不匹配问题，从而实现 胶，以自支撑多孔基载体的构筑带动了复合相变 能源的高效利用.相变材料(phase change materials, 材料的热学性能和力学性能的提升，满足了控温 PCMs)因其在小温度区域内具有较高的存储密 织物和建筑材料等领域对相变材料高潜热、安全 度，被认为是蓄热系统的理想储能介质，以相变材 环保、优异机械性能的需求，为复合相变材料的设 料为核心的潜热储存技术是目前正在积极研究的 计构筑提供新的思路 有效技术之一，其在热管理、建筑节能、太阳能热 1实验部分 回收等领域-1有着广阔的应用前景 目前相变材料中应用最多的是固一液相变材 1.1实验材料及仪器设备 料，它可以有效储存来自周围环境的多余热量，并 羟基磷灰石载体及复合相变材料制备过程中 在需要时可逆地释放出来然而，纯相变材料泄 所使用的原料如下：油酸钠、无水氯化钙(CaCl2)、 漏问题极大地制约了其大规模的实际应用阿.最 六偏磷酸钠[(NaPO3)6d、乙醇均购自国药集团化 近，采用多孔材料固载相变芯材制备定形复合相 学试剂有限公司，十八醇购自西陇化工股份有限 变材料可有效解决泄露问题，该技术引起了研究 公司，石蜡购自国药集团化学试剂北京有限公司， 人员的广泛关注.常见的多孔载体材料有SBA-I5、 CAS:8002-74-2,熔点56~58℃，所用试剂均为未 碳泡沫、碳气凝胶、碳酸钙9或二氧化硅©等 进一步纯化的试剂. 多孔材料具有比表面积大、孔隙率高、密度低等 1.2羟基磷灰石材料的制备 优点，可以通过毛细作用力将相变材料吸附在孔 制备羟基磷灰石载体材料的具体步骤如下： 隙中，实现对相变材料的有效固载Qian等☒ 取37mL去离子水加入250mL的烧杯中，称量 以油页岩为原料，硅酸钠溶液为前驱体，采用温度 6.57g油酸钠加入去离子水中，置于45℃恒温条 辅助溶胶-凝胶法，在无任何共溶剂或表面活性剂 件下搅拌1h得到乳白色溶液，然后滴加配置好的 下制备了新型聚乙二醇(PEG)/二氧化硅形状稳定 CaCl2(0.66g,37mL去离子水)水溶液，搅拌1h, 复合材料(ss-CPCM),得到具有较高的负载率和相 随后滴加(NaPO3)6(0.56g,30mL去离子水)水溶 变焓值的复合相变材料，且有效解决了聚乙二醇 液，继续搅拌30min,随后将该反应体系转移到 的泄露问题.此外，多孔载体在解决纯相变材料的 200L不锈反应釜中，放入烘箱中，加热至200℃. 泄漏问题的同时，为提高材料的综合性能提供了 并在此温度下保持48h.当反应釜冷却至室温时， 有效途径.Yang等利用氧化石墨烯(G0)和石墨 得到含有HAP纳米线的浆体产物.将得到的浆体 烯纳米薄片(GNP)制备了复合石墨烯气凝胶，通 产物加入10mL的小烧杯中进行冷冻干燥.冷冻 过真空浸渍法引入聚乙二醇(PEG),其获得的复合 干燥结束后，将样品放置在乙醇中浸泡8h,再放 相变材料具有导热系数高、稳定性好、储能密度 入去离子水中放置8h去除杂质，然后进行冷冻干 高、光热转换效率高等优点.然而，石墨烯等多孔 燥去除冰晶最终得到羟基磷灰石气凝胶，记为 碳材料价格昂贵以及一些有机相变材料存在易燃 HAP气凝胶.纳米线合成路径如图1所示 性问题给材料的应用带来了一定的隐患，因此，提 1.3复合相变材料的制备 高相变储能材料的阻燃性是一项重要的任务.环 采用熔融浸渍法制备复合相变材料的具体步 境友好、阻燃性好且具有自支撑结构的复合相 骤如下：按一定质量比例称取石蜡、十八醇相变材 变材料在控温织物和建筑材料啊等领域具有广阔 料放入烧杯中置于烘箱中(80℃)加热至相变材料values  of  melting  enthalpy  and  solidified  enthalpy  of  the  60% octadecanol@HAP  composite  phase  change  material  are  113.78  and 112.25  J·g−1,  respectively,  and  its  crystallinity  is  86.20%.  In  addition,  the  composite  has  good  thermal  and  chemical  stability. Furthermore,  the  hydroxyapatite  substrate  has  the  advantages  of  good  flame  retardancy,  corrosion-free  characteristics,  safety,  and environmental protection, which effectively expands the practical application of phase change materials in the field of intelligent thermal insulation textiles and building materials. KEY WORDS    phase change materials；hydroxyapatite；paraffin；octadecanol；latent heat；fire resistance 近年来，随着不可再生能源的不断减少和对 能源需求的日益增加，提高能源效率变得尤为重 要. 热能存储是一项环境友好型节能技术，能够解 决能源生产和消费之间的不匹配问题，从而实现 能源的高效利用[1] . 相变材料（phase change materials， PCMs）因其在小温度区域内具有较高的存储密 度，被认为是蓄热系统的理想储能介质，以相变材 料为核心的潜热储存技术是目前正在积极研究的 有效技术之一，其在热管理、建筑节能、太阳能热 回收等领域[2−3] 有着广阔的应用前景. 目前相变材料中应用最多的是固−液相变材 料，它可以有效储存来自周围环境的多余热量，并 在需要时可逆地释放出来[4] . 然而，纯相变材料泄 漏问题极大地制约了其大规模的实际应用[5] . 最 近，采用多孔材料固载相变芯材制备定形复合相 变材料可有效解决泄露问题，该技术引起了研究 人员的广泛关注. 常见的多孔载体材料有 SBA-15[6]、 碳泡沫[7]、碳气凝胶[8]、碳酸钙[9] 或二氧化硅[10] 等. 多孔材料具有比表面积大、孔隙率高、密度低等 优点，可以通过毛细作用力将相变材料吸附在孔 隙中，实现对相变材料的有效固载[11] . Qian 等[12] 以油页岩为原料，硅酸钠溶液为前驱体，采用温度 辅助溶胶−凝胶法，在无任何共溶剂或表面活性剂 下制备了新型聚乙二醇（PEG）/二氧化硅形状稳定 复合材料（ss-CPCM），得到具有较高的负载率和相 变焓值的复合相变材料，且有效解决了聚乙二醇 的泄露问题. 此外，多孔载体在解决纯相变材料的 泄漏问题的同时，为提高材料的综合性能提供了 有效途径. Yang 等[13]利用氧化石墨烯（GO）和石墨 烯纳米薄片（GNP）制备了复合石墨烯气凝胶，通 过真空浸渍法引入聚乙二醇（PEG），其获得的复合 相变材料具有导热系数高、稳定性好、储能密度 高、光热转换效率高等优点. 然而，石墨烯等多孔 碳材料价格昂贵以及一些有机相变材料存在易燃 性问题给材料的应用带来了一定的隐患，因此，提 高相变储能材料的阻燃性是一项重要的任务. 环 境友好、阻燃性好[14] 且具有自支撑结构的复合相 变材料在控温织物和建筑材料[15] 等领域具有广阔 的应用前景. 本文以油酸钙为前驱体制备了具有自支撑网 络结构的羟基磷灰石（ hydroxyapatite，HAP）气凝 胶，以自支撑多孔基载体的构筑带动了复合相变 材料的热学性能和力学性能的提升，满足了控温 织物和建筑材料等领域对相变材料高潜热、安全 环保、优异机械性能的需求，为复合相变材料的设 计构筑提供新的思路. 1    实验部分 1.1    实验材料及仪器设备 羟基磷灰石载体及复合相变材料制备过程中 所使用的原料如下：油酸钠、无水氯化钙（CaCl2）、 六偏磷酸钠 [（NaPO3）6 ]、乙醇均购自国药集团化 学试剂有限公司，十八醇购自西陇化工股份有限 公司，石蜡购自国药集团化学试剂北京有限公司， CAS:8002-74-2，熔点 56～58 ℃，所用试剂均为未 进一步纯化的试剂. 1.2    羟基磷灰石材料的制备 制备羟基磷灰石载体材料的具体步骤如下： 取 37 mL 去离子水加入 250 mL 的烧杯中 ，称量 6.57 g 油酸钠加入去离子水中，置于 45 ℃ 恒温条 件下搅拌 1 h 得到乳白色溶液，然后滴加配置好的 CaCl2（ 0.66 g， 37 mL 去离子水）水溶液，搅拌 1 h， 随后滴加（NaPO3）6（0.56 g，30 mL 去离子水）水溶 液，继续搅拌 30 min，随后将该反应体系转移到 200 mL 不锈反应釜中，放入烘箱中，加热至 200 ℃， 并在此温度下保持 48 h. 当反应釜冷却至室温时， 得到含有 HAP 纳米线的浆体产物. 将得到的浆体 产物加入 10 mL 的小烧杯中进行冷冻干燥. 冷冻 干燥结束后，将样品放置在乙醇中浸泡 8 h，再放 入去离子水中放置 8 h 去除杂质，然后进行冷冻干 燥去除冰晶最终得到羟基磷灰石气凝胶[16] ，记为 HAP 气凝胶. 纳米线合成路径如图 1 所示. 1.3    复合相变材料的制备 采用熔融浸渍法制备复合相变材料的具体步 骤如下：按一定质量比例称取石蜡、十八醇相变材 料放入烧杯中置于烘箱中（80 ℃）加热至相变材料 刘盼盼等： 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 · 121 ·