122 工程科学学报，第42卷，第1期 一烷基链 去离子水氯化钙 六偏磷酸钠 0-C + →油酸钙■ 油酸钠 溶剂热法 200℃/48h HAP纳米线 图1HAP纳米线形成机理示意图 Fig.1 Schematic illustration of the formation mechanism of HAP nanowires 完全熔化.然后将HAP气凝胶分别浸渍在熔融的 变换红外(FTIR)(Nicolet67O0)技术表征样品的官 石蜡和十八醇液体中，在80℃的烘箱中保温6h 能团，样品与溴化钾(KB)混合研磨后压片，扫描 (达到饱和吸附).随后置于80℃的烘箱中千燥8h, 范围为400~4500cm.采用Netzsch STA449F仪 干燥期间不断更换滤纸去除多余的相变材料，直 器对样品进行了热重分析(TGA),在氮气气氛下 至滤纸上没有相变材料浸渍的痕迹，最终获得自 升温速率为10℃min,从40到800℃.复合相变 支撑的复合相变材料 材料的热性能由差示扫描量热计在升温速率 1.4复合相变材料泄漏测试 10℃min,冷却速度10℃min,N2流量50 mL:min 为了证明相变材料成功地被密封在HAP气凝 的条件下获得.利用酒精灯对羟基磷灰石载体材 胶载体材料中，将负载质量分数为50%、60%和 料进行了阻燃性能的测试 70%复合相变材料样品放在滤纸上，置于100℃ 2结果与分析 (相变材料熔点以上)烘箱中30min,以保证复合 相变材料完全经历固液相变过程，然后仔细观察 2.1HAP气凝胶及复合相变材料的微观形貌 滤纸上是否有相变材料的泄漏痕迹.实验结果表 纯HAP气凝胶和复合相变材料的扫描电镜图 明，70%复合相变材料发生轻微泄漏，在保证稳 像如图2所示.图2(a)扫描电镜结果显示，HAP气 定、相变材料不泄漏的前提下，复合相变材料中应 凝胶由超长纳米线组成，由油酸钙为前驱体自组 尽可能的增加相变材料的含量，因此本文对负载 装形成的HAP纳米线长度可达数十微米，长径比 量为60%的样品进行了讨论 非常高，丰富的纳米线通过无规则的重叠和相互 1.5表征手段 缠绕形成了多孔网络结构，可以发现，制备的超长 采用扫描电镜(SEM)(ZEISS,SUPRA55)对样 HAP纳米线具有很高的柔韧性，可以弯曲而不断 品的形貌进行了观察.利用X射线衍射仪(XRD) 裂.由图2(b)和(c)可以清楚地看到，石蜡和十八 (M21X,Cu-Ka射线，1=0.1541nm,管压40kV,管 醇均匀地填充在由相互连接的纳米线形成的孔隙 流150mA)获得了X射线衍射图谱.采用傅里叶 内，表明相变材料成功地被封装在HAP纳米线组 图2材料扫措图.(a)HAP气凝胶：(b)60%石蜡@HAP气凝胶复合相变材料：(c)60%十八醇@HAP气凝胶复合相变材料 Fig.2 SEM images of studied materials:(a)HAP aerogels;(b)60%paraffin@HAP aerogels composite PCMs;(c)60%octadecanol@HAP aerogels composite PCMs 成的多孔结构中 得HAP气凝胶的密度仅为0.025gcm3.通过燃烧 2.2HAP气凝胶光学照片及阻燃测试 试验对制备的HAP气凝胶材料的阻燃性能进行了 图3为HAP气凝胶的光学照片.从图3(c)看 评价.从图3(d~f)可以看出，羟基磷灰石载体材 出，HAP气凝胶可以轻松地立在蒲公英上而不使 料燃烧前后基本上没有任何变化，证明羟基磷灰 其变形，证明气凝胶密度很小.测量结果表明，所 石材料具有高的热稳定性、优异的不燃性完全熔化. 然后将 HAP 气凝胶分别浸渍在熔融的 石蜡和十八醇液体中，在 80 ℃ 的烘箱中保温 6 h （达到饱和吸附）. 随后置于 80 ℃ 的烘箱中干燥 8 h， 干燥期间不断更换滤纸去除多余的相变材料，直 至滤纸上没有相变材料浸渍的痕迹，最终获得自 支撑的复合相变材料. 1.4    复合相变材料泄漏测试 为了证明相变材料成功地被密封在 HAP 气凝 胶载体材料中，将负载质量分数为 50%、60% 和 70% 复合相变材料样品放在滤纸上，置于 100 ℃ （相变材料熔点以上）烘箱中 30 min，以保证复合 相变材料完全经历固液相变过程，然后仔细观察 滤纸上是否有相变材料的泄漏痕迹. 实验结果表 明 ，70% 复合相变材料发生轻微泄漏，在保证稳 定、相变材料不泄漏的前提下，复合相变材料中应 尽可能的增加相变材料的含量，因此本文对负载 量为 60% 的样品进行了讨论. 1.5    表征手段 采用扫描电镜（SEM）（ZEISS, SUPRA55）对样 品的形貌进行了观察. 利用 X 射线衍射仪（XRD） （M21X，Cu−Kα 射线，λ= 0.1541 nm，管压 40 kV，管 流 150 mA）获得了 X 射线衍射图谱. 采用傅里叶 变换红外（FTIR）（Nicolet 6700）技术表征样品的官 能团，样品与溴化钾（KBr）混合研磨后压片，扫描 范围为 400～4500 cm−1 . 采用 Netzsch STA449F 仪 器对样品进行了热重分析（TGA），在氮气气氛下 升温速率为 10 ℃·min−1 ，从 40 到 800 ℃. 复合相变 材料的热性能由差示扫描量热计在升温速率 10 ℃·min−1，冷却速度10 ℃·min−1 ，N2 流量50 mL·min−1 的条件下获得. 利用酒精灯对羟基磷灰石载体材 料进行了阻燃性能的测试. 2    结果与分析 2.1    HAP 气凝胶及复合相变材料的微观形貌 纯 HAP 气凝胶和复合相变材料的扫描电镜图 像如图 2 所示. 图 2（a）扫描电镜结果显示，HAP 气 凝胶由超长纳米线组成，由油酸钙为前驱体自组 装形成的 HAP 纳米线长度可达数十微米，长径比 非常高，丰富的纳米线通过无规则的重叠和相互 缠绕形成了多孔网络结构，可以发现，制备的超长 HAP 纳米线具有很高的柔韧性，可以弯曲而不断 裂. 由图 2（b）和（c）可以清楚地看到，石蜡和十八 醇均匀地填充在由相互连接的纳米线形成的孔隙 内，表明相变材料成功地被封装在 HAP 纳米线组 成的多孔结构中. 2.2    HAP 气凝胶光学照片及阻燃测试 图 3 为 HAP 气凝胶的光学照片. 从图 3（c）看 出，HAP 气凝胶可以轻松地立在蒲公英上而不使 其变形，证明气凝胶密度很小. 测量结果表明，所 得 HAP 气凝胶的密度仅为 0.025 g·cm−3 . 通过燃烧 试验对制备的 HAP 气凝胶材料的阻燃性能进行了 评价. 从图 3（d～f）可以看出，羟基磷灰石载体材 料燃烧前后基本上没有任何变化，证明羟基磷灰 石材料具有高的热稳定性、优异的不燃性. 去离子水 氯化钙 六偏磷酸钠 溶剂热法 200℃/48 h 油酸钠 油酸钙 烷基链 HAP纳米线 O C O− 图 1    HAP 纳米线形成机理示意图 Fig.1    Schematic illustration of the formation mechanism of HAP nanowires (a) SU8010 5.0 kV 6.5 mm×25.0 k SE(UL) 5/13/2019 2.00 um (b) SU8010 1.0 kV 5.4 mm×25.0 k SE(UL) 6/12/2019 2.00 um (c) SU8010 3.0 kV 6.5 mm×18.0 k SE(UL) 5/13/2019 3.00 um 图 2    材料扫描图.（a） HAP 气凝胶；（b） 60% 石蜡@HAP 气凝胶复合相变材料；（c） 60% 十八醇@HAP 气凝胶复合相变材料 Fig.2    SEM images of studied materials: (a) HAP aerogels; (b) 60% paraffin@HAP aerogels composite PCMs; (c) 60% octadecanol@HAP aerogels composite PCMs · 122 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期