赵婧昱等：影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 1143 400000 10000 80000 色3500 (a) (b) (c) 30001 -Dingji 8000 60000 Dingji 250000 6000 Zhan Zha 200000 40000 150000 4000 Xinzhuangzi Xinzhuangz 100000 20000 50000 2000 0 0 -50000 0 100200300400500 100200300400500 0100200300400500 Temperature/C Temperature/C Temperature/C 图6C-H气体体积分数和温度变化趋势.(a)CH:(b)CH4:(c)CH6 Fig.6 Curve of the volume fraction and temperature of C-H gaseous products:(a)CH;(b)C2H;(c)C2H 干裂-活性-增速温度阶段，不同煤样均有 Position of-OH/cm-: 0.196 C2H4气体析出（如图6(b)),说明煤中未赋存 0.147 Xingzhuangzi ·-3684 -3657 C2H4,可以作为表征煤自燃程度的指标气体.该阶 0.098 -3615 0.049 是 -3429 来年在年年年4来 3399 段中，6种煤样产生的CH4、C2H4和C,H气体体 0 积分数缓慢增加，但产生量仍然较小.顾北煤样在 0.183 Gubei 3691 一 3654 0.122 干裂-活性-增速温度阶段由于煤样复合反应的加 0.061 3612 -3511 ◆-3401 刷，煤分子内活性官能团较易发生氧化裂解，产生 0 0.186 3688 Guqiao -3653 量了较多的CH4气体 g80 3617 3484 增速燃点温度阶段，芳香环与环烷发生氧化 3404 和裂解反应生成CH4使得气体体积分数呈直线上 F0.18 .=3606 0.12 Zhangji 升，480℃左右达到峰值；C,H4和C,H体积分数 0.08 主大 0.04 迅速增长，是由于煤分子结构中部分脂肪烃和芳 t 3423 0 0.21 3687 环上的侧链发生裂解生成C2H4气体和CH6气体 0.14 所致1-).由于不同煤样物理吸附特性与分子结 持 Pansan 3659 0.07 r作 ◆ 3409 0 构之间的差异，产生碳氢类气体的体积分数相差 0.24 Dingji 较大，张集煤样由于脂肪烃与含氧官能团含量较 0.18 8 0.12 低，导致产生的碳氢类气体产物均较少，其余5种 0.06 米 ◆-3416 煤样在该阶段产生的气体量相差不大， 0 100200300400 500600 Temperature/℃ 3高温氧化过程中官能团迁移转化分析 图7羟基随温度变化曲线 Fig.7 Curves of the changes in-OH with an increase in the temperature 煤自燃高温氧化过程引起煤分子内部羟基、 脂肪烃、芳香烃、C=C双键以及含氧官能团等基 量有所增加，是因为煤中桥键、链状结构的断裂产 团的变化如图7~11所示，其特征谱峰归属如表3 生了一部分取代烃基团使其增加；C=C双键由于 所示 结构稳定，在低温阶段未参与反应，含量趋于平 3.1临界温度阶段官能团迁移转化分析 稳，没有明显变化：羰基含量随温度的升高呈现缓 临界温度阶段是煤自燃氧化过程的初始阶 慢增大趋势而羧基含量小幅下降，是由于羧基初 段，煤中的水分开始蒸发，与氧气发生吸附作用， 始阶段反应被消耗，芳醚键和脂肪醚键随着温度 释放出少量的CO,CO2,CH4和CH。气体.该过程 的升高含量小幅上升，煤分子发生复合反应产生 主要伴随羟基、脂肪烃、芳香烃、不饱和键及含氧 醚键，且生成量高于消耗量，使其含量增多 官能团的变化.分析可得，反应初步进行条件下， 3.2干裂-活性-增速温度阶段官能团迁移转化分析 游离的羟基和分子内的氢键的振动强度缓慢下 干裂一活性一增速温度阶段是煤样和氧发生吸 降，同时分子间缔和的氢键含量也呈现不断减少 附以及复合作用，由初始到平衡再到剧烈氧化，释 趋势：甲基、亚甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称 放出大量CO和CO,的过程.由此阶段煤分子官 伸缩振动较为稳定：芳烃Ar-CH伸缩振动强度变 能团随温度变化曲线不难看出，游离的羟基和分 化较小，呈小幅下降，而多种取代芳烃伸缩振动含 子内的氢键参加反应被消耗，含量持续下降，分子干 裂 −活 性 −增速温度阶段 ，不同煤样均 有 C2H4 气体析出 （如 图 6（ b） ） ，说明煤中未赋 存 C2H4，可以作为表征煤自燃程度的指标气体. 该阶 段中，6 种煤样产生的 CH4、C2H4 和 C2H6 气体体 积分数缓慢增加，但产生量仍然较小. 顾北煤样在 干裂−活性−增速温度阶段由于煤样复合反应的加 剧，煤分子内活性官能团较易发生氧化裂解，产生 量了较多的 CH4 气体. 增速−燃点温度阶段，芳香环与环烷发生氧化 和裂解反应生成 CH4 使得气体体积分数呈直线上 升 ，480 ℃ 左右达到峰值；C2H4 和 C2H6 体积分数 迅速增长，是由于煤分子结构中部分脂肪烃和芳 环上的侧链发生裂解生成 C2H4 气体和 C2H6 气体 所致[31−32] . 由于不同煤样物理吸附特性与分子结 构之间的差异，产生碳氢类气体的体积分数相差 较大，张集煤样由于脂肪烃与含氧官能团含量较 低，导致产生的碳氢类气体产物均较少，其余 5 种 煤样在该阶段产生的气体量相差不大. 3    高温氧化过程中官能团迁移转化分析 煤自燃高温氧化过程引起煤分子内部羟基、 脂肪烃、芳香烃、C=C 双键以及含氧官能团等基 团的变化如图 7～11 所示，其特征谱峰归属如表 3 所示. 3.1    临界温度阶段官能团迁移转化分析 临界温度阶段是煤自燃氧化过程的初始阶 段，煤中的水分开始蒸发，与氧气发生吸附作用， 释放出少量的 CO，CO2，CH4 和 C2H6 气体. 该过程 主要伴随羟基、脂肪烃、芳香烃、不饱和键及含氧 官能团的变化. 分析可得，反应初步进行条件下， 游离的羟基和分子内的氢键的振动强度缓慢下 降，同时分子间缔和的氢键含量也呈现不断减少 趋势；甲基、亚甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称 伸缩振动较为稳定；芳烃 Ar−CH 伸缩振动强度变 化较小，呈小幅下降，而多种取代芳烃伸缩振动含 量有所增加，是因为煤中桥键、链状结构的断裂产 生了一部分取代烃基团使其增加；C=C 双键由于 结构稳定，在低温阶段未参与反应，含量趋于平 稳，没有明显变化；羰基含量随温度的升高呈现缓 慢增大趋势而羧基含量小幅下降，是由于羧基初 始阶段反应被消耗，芳醚键和脂肪醚键随着温度 的升高含量小幅上升，煤分子发生复合反应产生 醚键，且生成量高于消耗量，使其含量增多. 3.2    干裂−活性−增速温度阶段官能团迁移转化分析 干裂−活性−增速温度阶段是煤样和氧发生吸 附以及复合作用，由初始到平衡再到剧烈氧化，释 放出大量 CO 和 CO2 的过程. 由此阶段煤分子官 能团随温度变化曲线不难看出，游离的羟基和分 子内的氢键参加反应被消耗，含量持续下降，分子 0 100 200 300 400 500 –50000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi (a) Temperature/℃ CH4 volume fraction/10–6 100 200 300 400 500 0 2000 4000 6000 8000 10000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi (b) Temperature/℃ C H2 4 volume fraction/10–6 0 100 200 300 400 500 0 20000 40000 60000 80000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi (c) Temperature/℃ C H2 6 volume fraction/10–6 图 6    C−H 气体体积分数和温度变化趋势. （a）CH4；（b）C2H4；（c）C2H6 Fig.6    Curve of the volume fraction and temperature of C–H gaseous products: (a) CH4 ; (b) C2H4 ; (c) C2H6 0 200 400 Temperature/℃ 100 500 600 300 0.06 0.12 0.18 0.24 0 0.07 0.14 0.21 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0 0.062 0.124 0.186 0.196 0.147 0.098 0.049 0 0.183 0.122 0.061 0 Position of –OH/cm–1: Absorbance 3684 3657 3615 3429 3399 3691 3654 3612 3511 3401 3688 3653 3617 3484 3404 3696 3659 3617 3484 3423 3687 3659 3617 3488 3409 3695 3655 3616 3485 3416 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xingzhuangzi 图 7    羟基随温度变化曲线 Fig.7    Curves of the changes in –OH with an increase in the temperature 赵婧昱等： 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 · 1143 ·