1142 工程科学学报，第42卷，第9期 250000 表2煤样特征温度 -Dingji -◆-Pansan 200000 Table 2 Characteristic temperatures of coal Zhangji C 0 Gugiao Samples h T T3 T T 8150000 ◆-Gubei ◆-Xinzhuangzi Dingji 99.3 157.6 205.4 262.3368.5 Pansan 90.3 150.2 211.5 269.8 392.4 Zhangji 102.3 147.1 191.9 260.8 417.9 50000 Guqiao 101.5 143.1 190.2 251.4 385.7 Gubei 96.3 131.9 184.5 248.9 363.9 0 Xinzhuangzi 97.9 142.2 219.0 260.9 384.6 100 200 300 400 500 Temperature/C 由此分析可知，在临界温度阶段，氧气含量充 图4C02体积分数和温度变化趋势 足，各煤样在该阶段产生的CO2和C0气体量相 Fig.4 Curve of CO2 volume fraction and temperature 差较小.CO2气体浓度至少为C0的2倍，是由于 段、燃烧阶段.凭借4个阶段分界点，得到5个特 产生C02与C0气体的路径不同，生成CO2气体 征温度点：临界温度(T)、干裂温度(T2)、活性温 所需的活化能较低，导致氧化过程中较容易产生 度(T3)、增速温度(T4)以及燃点温度(T5),并 CO2气体，该阶段煤体本身吸附气体的解吸作用 采用指标气体增长率分析法得到各煤样相应的 也释放出大量的气体产物，该阶段官能团结构未 特征温度0，以新庄孜煤样为例，其指标气体的 遭到氧气袭击发生大量断裂重组等，且受到水分 增长率分析法和特征温度关系分析图如图5所 蒸发吸热的影响，部分煤分子和水反应生成水氧 示.本文针对煤高温氧化过程中的前3阶段进行 络合物，碳氧类气体浓度缓慢增加. 分析研究 干裂-活性-增速温度阶段，各个煤样产生的 60000 0 C0和CO2气体体积分数迅速增长且增长趋势明 65 显，6种煤样气体体积分数值逐渐出现差别，此时， 50000 煤氧复合作用加强，官能团活动活跃，大量消耗与 40000 生成，水氧络合物受热转化为C0和CO,气体，产 40 30000 生大量气体产物.C0再次与氧气结合也是生成 30 CO2的原因 号20000 2 增速一燃点温度阶段，随着煤与氧气的复合程 810000 15 10 度不断加深，进一步完全氧化使得两者体积分数 5 增加，并达到燃点，C0体积分数在400℃左右达 -5 0 100 200300 400 500 到峰值，CO2体积分数在350℃左右达到峰值.六 Temperature/.'℃ 种煤样产生的CO体积分数在该阶段差异较小， 图5新庄孜煤样增长率分析法测试特征温度点分析图 CO2体积分数差异较大，其中顾北煤样产生的CO2 Fig.5 Characteristic temperatures of the growth rate of Xinzhuangzi 体积分数最大，然后依次是丁集、顾桥、新庄孜、 coal 张集、潘三煤样.这是由于顾北煤样特征温度点 特征温度如表2所示.其中临界温度T1为 较低，易于与氧发生氧化反应，释放出气体产物 90~102℃左右，干裂温度T2为129~157℃左 2.3CH4、C2H4、C2H6体积分数变化分析 右，活性温度T3为184~219℃，增速温度T4为 CH4、C2H4、C2H,气体是煤氧化热解过程中的 248~270℃左右，燃点温度T为364~418℃左 主要气态产物，其体积分数随温度的变化曲线如 右.活性温度、增速温度以及燃点温度逐渐增大； 图6所示.临界温度阶段，有CH4和CH6气体（如 煤分子结构的差异性宏观表现为不同的燃点温 图6(a)和(c))产生但体积分数相对较小.原煤中 度.由表可以看出6个1/3焦煤煤样中，顾北煤样 含有一定量的CH4,主要以游离态和吸附态存在， 的T2、T3、T4和T5均为所有煤样中最低值，表明其 在该阶段吸附在煤表面的气体发生解吸作用释放 煤分子中活性基团含量较高，活性较高；张集煤样 出CH4气体.此时的煤氧复合反应未释放出大量 的特征温度值较高，煤分子活性较低 的碳氢类气体段、燃烧阶段. 凭借 4 个阶段分界点，得到 5 个特 征温度点：临界温度（T1）、干裂温度（T2）、活性温 度 （T3）、增速温度（T4）以及燃点温度（T5） [29] ，并 采用指标气体增长率分析法得到各煤样相应的 特征温度[30] ，以新庄孜煤样为例，其指标气体的 增长率分析法和特征温度关系分析图如图 5 所 示. 本文针对煤高温氧化过程中的前 3 阶段进行 分析研究. 特征温度如表 2 所示. 其中临界温度 T1 为 90～102 ℃ 左右 ，干裂温度 T2 为 129～157 ℃ 左 右 ，活性温度 T3 为 184～219 ℃ ，增速温度 T4 为 248～270 ℃ 左右，燃点温度 T5 为 364～418 ℃ 左 右. 活性温度、增速温度以及燃点温度逐渐增大； 煤分子结构的差异性宏观表现为不同的燃点温 度. 由表可以看出 6 个 1/3 焦煤煤样中，顾北煤样 的 T2、T3、T4 和 T5 均为所有煤样中最低值，表明其 煤分子中活性基团含量较高，活性较高；张集煤样 的特征温度值较高，煤分子活性较低. 由此分析可知，在临界温度阶段，氧气含量充 足，各煤样在该阶段产生的 CO2 和 CO 气体量相 差较小. CO2 气体浓度至少为 CO 的 2 倍，是由于 产生 CO2 与 CO 气体的路径不同，生成 CO2 气体 所需的活化能较低，导致氧化过程中较容易产生 CO2 气体. 该阶段煤体本身吸附气体的解吸作用 也释放出大量的气体产物，该阶段官能团结构未 遭到氧气袭击发生大量断裂重组等，且受到水分 蒸发吸热的影响，部分煤分子和水反应生成水氧 络合物，碳氧类气体浓度缓慢增加. 干裂−活性−增速温度阶段，各个煤样产生的 CO 和 CO2 气体体积分数迅速增长且增长趋势明 显，6 种煤样气体体积分数值逐渐出现差别，此时， 煤氧复合作用加强，官能团活动活跃，大量消耗与 生成，水氧络合物受热转化为 CO 和 CO2 气体，产 生大量气体产物. CO 再次与氧气结合也是生成 CO2 的原因. 增速−燃点温度阶段，随着煤与氧气的复合程 度不断加深，进一步完全氧化使得两者体积分数 增加，并达到燃点，CO 体积分数在 400 ℃ 左右达 到峰值，CO2 体积分数在 350 ℃ 左右达到峰值. 六 种煤样产生的 CO 体积分数在该阶段差异较小， CO2 体积分数差异较大，其中顾北煤样产生的 CO2 体积分数最大，然后依次是丁集、顾桥、新庄孜、 张集、潘三煤样. 这是由于顾北煤样特征温度点 较低，易于与氧发生氧化反应，释放出气体产物. 2.3    CH4、C2H4、C2H6 体积分数变化分析 CH4、C2H4、C2H6 气体是煤氧化热解过程中的 主要气态产物，其体积分数随温度的变化曲线如 图 6 所示. 临界温度阶段，有 CH4 和 C2H6 气体（如 图 6（a）和（c））产生但体积分数相对较小. 原煤中 含有一定量的 CH4，主要以游离态和吸附态存在， 在该阶段吸附在煤表面的气体发生解吸作用释放 出 CH4 气体. 此时的煤氧复合反应未释放出大量 的碳氢类气体. 表 2    煤样特征温度 Table 2    Characteristic temperatures of coal ℃ Samples T1 T2 T3 T4 T5 Dingji 99.3 157.6 205.4 262.3 368.5 Pansan 90.3 150.2 211.5 269.8 392.4 Zhangji 102.3 147.1 191.9 260.8 417.9 Guqiao 101.5 143.1 190.2 251.4 385.7 Gubei 96.3 131.9 184.5 248.9 363.9 Xinzhuangzi 97.9 142.2 219.0 260.9 384.6 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ CO2 volume fraction/10–6 0 50000 100000 150000 200000 250000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi 图 4    CO2 体积分数和温度变化趋势 Fig.4    Curve of CO2 volume fraction and temperature 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ CO volume fraction/10–6 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 –5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Growth rate/ % T1 T2 T3 T4 T5 图 5    新庄孜煤样增长率分析法测试特征温度点分析图 Fig.5    Characteristic temperatures of the growth rate of Xinzhuangzi coal · 1142 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期