思考题和习题解答 √2 15.用前沿轨道理论推出下面的分子在加热环化和光照环化后分 别可以得到什么产物。 H C=CH-CHEC 解:该分子为∏4共轭类型分子,类似于丁二烯的大m键,当分子 在加热环化时,处于基态vv2,HOMO轨道为v2轨道,该轨道具有 C对称性,轨道只有顺旋才能保持C2对称性,所以产生顺旋环化,得 到顺式环丁烯衍生物。 当光照时,分子处于激发态vvv,HOMO轨道为v3轨道,该轨 顺式C 反式 道具有镜面对称性,只能对旋环化,得到反式环丁烯衍生物。 6.用对称操作的矩阵表示证明,只要图形中存在C2旋转轴和垂 直于该轴的镜面σb,则必定存在对称中心i 100100 0-10010=0-10|=1 00-1)(00-1 证:设C2旋转操作为C2(),则为可·176· 思考题和习题解答 0.707 2 1 2 2 2 23 =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ P = × 15. 用前沿轨道理论推出下面的分子在加热环化和光照环化后分 别可以得到什么产物。 解：该分子为 4 Π4 共轭类型分子，类似于丁二烯的大π键，当分子 在加热环化时，处于基态 2 2 2 ψ 1ψ ，HOMO 轨道为ψ 2 轨道，该轨道具有 C2 对称性，轨道只有顺旋才能保持 C2 对称性，所以产生顺旋环化，得 到顺式环丁烯衍生物。 当光照时，分子处于激发态 1 3 1 2 2 ψ 1ψ ψ ，HOMO 轨道为ψ 3轨道，该轨 道具有镜面对称性，只能对旋环化，得到反式环丁烯衍生物。 16. 用对称操作的矩阵表示证明，只要图形中存在 C2 旋转轴和垂 直于该轴的镜面σ h ，则必定存在对称中心 i。 证：设 2 Cˆ 旋转操作为 ( ) ˆ 2 C z ，则 h σˆ 为σ xy ˆ ， C CH CH C R H H R C C C C R R H H H H 顺式 C C C C R H R H H H 反式 C z i xy ˆ 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 ( ) ˆ ˆ 1 2 = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − ⋅σ =