第10章化学键和分子间力理论 习题解答 1.设谐振子基态变分函数为v=Nexp(-ax2),试用归一化法求系 数N,并用变分法计算基态平均能量和参数c。己知 2c H 2I2uv2x2 (E)=wHyd N2 2T2uv2 dx 利用积分公式可得 (E)=N2363 4cv2c 2= E)= Avo
第 10 章 化学键和分子间力理论 习 题 解 答 1. 设谐振子基态变分函数为 ( ) 2 ψ = N exp − cx ，试用归一化法求系 数 N，并用变分法计算基态平均能量和参数 c。已知 ( ) a a n x x n n n ax π 2 1 3 5 2 1 e d 1 0 2 2 + ∞ − ⋅ ⋅ ⋅⋅⋅ − = ∫ ； a x a x 2 π e d 0 2 2 = ∫ ∞ − 解： 1 2 π d e d 2 2 2 2 2 = = = ∫ ∫ ∞ −∞ − c N x N cx ψ τ ∴ π 2 2c N = ； 1/ 4 π 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = c N 2 2 0 2 2 2 2 2π d d 2 ˆ x x H μν μ = − + h ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − = ∫ ∫ ∫ ∞ −∞ − ∞ −∞ − 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 e d e d 2 2π d ˆ 2 2 x c x x c N E H x cx cx μ μ μν ψ ψ h h 利用积分公式可得 μ μν μ μ μν 2 2 π 2 π 2 π 4 2 1 2π 2 2 2 0 2 2 2 2 2 0 2 2 h h ch c c c c c c E N ⎥ = + ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − 0 2 2 π 2 2 2 0 2 = − + = ∂ ∂ μ μν h c E c ∴ h πμν 0 c =
思考题和习题解答 voh, Ivoh uvo 2.某极性分子AB中最外层成键分子轨道v=c19+c2a上占有 个电子。已知分子的电子云偏向于A原子,假定该轨道上的电子在原 子A附近出现的概率是在原子B附近出现的概率的4倍。试求该分子 轨道的组合系数c1和C2。 解:电子在原子A附近出现的概率为在原子B附近出现概率的4 倍,即存在 c2=4c2,c2+c2=1 解上述两式,可得c2=0.8,c2=02 所以c1=√08,c2=√02 φ+√0.2pB 3.试写出Cl2、CN-、O2和HCl分子的电子组态,并指出它们的 键级和分子的顺反磁性。 解:C2区KL(235)2(23)2(023p)(x2p,)2(2p,)2(x2p, (x2p,),生成一个单键(。3p),键级为1。电子全部配对,为反 磁性分子。 CN[KK(3a)2(4a)2(1-)(5a)2],其中(3)2和(4a)2能量相消, 成一个σ键(5o)2和2个π键(1)4,键级为3。电子全部配对,为反 磁性分子。 O2kK(2s)(G2s)2(o2p)(x2p,)(x2p,)(2p)2
·168· 思考题和习题解答 0 0 0 0 0 2 1 π 2 π 2 π ν ν ν ν E = + = h = h h h 1/ 4 0 1/ 4 2 π 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = h c μν N 2. 某极性分子AB中最外层成键分子轨道ψ 1 φ A 2φ B = c + c 上占有一 个电子。已知分子的电子云偏向于 A 原子，假定该轨道上的电子在原 子 A 附近出现的概率是在原子 B 附近出现的概率的 4 倍。试求该分子 轨道的组合系数 1 c 和 2 c 。 解：电子在原子 A 附近出现的概率为在原子 B 附近出现概率的 4 倍，即存在 2 2 2 1 c = 4c ， 1 2 2 2 c1 + c = 解上述两式，可得 0.8 2 c1 = ， 0.2 2 c2 = 所以 0.8 c1 = ， 0.2 c2 = A B ψ = 0.8φ + 0.2φ 3. 试写出 Cl2、 − CN 、 − O2 和 HCl 分子的电子组态，并指出它们的 键级和分子的顺反磁性。 解：Cl2 [ 2 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g ( 3s) ( 3s) ( 3p) (π 2p ) (π 2p ) (π 2p ) KKLL x y x ∗ ∗ σ σ σ ] 2 g (π 2p ) y ∗ ，生成一个σ 单键 2 g (σ 3p) ，键级为 1。电子全部配对，为反 磁性分子。 − CN [ (3 ) (4 ) (1π) (5 ) ] 2 2 4 2 KK σ σ σ ，其中 2 (3σ ) 和 2 (4σ ) 能量相消， 生成一个σ 键 2 (5σ ) 和 2 个π键 4 (1π) ，键级为 3。电子全部配对，为反 磁性分子。 − O2 [ 2 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g ( 2s) ( 2s) ( 2p) (π 2p ) (π 2p ) (π 2p ) KK x y x ∗ ∗ σ σ σ
第10章化学键和分子间力理论 169· (x2p,)],分子中存在一个σ单键(2p2,一个三电子键(2p (了2p),键级为1.5,为顺磁性分子。 HCl[KL(3o)2],分子中存在一个σ键(3σ)2,键级为1,为反磁性 分子 4.氧分子O2的键能比其离子O的小,键长要长;而氮分子N2的 键能却比其离子N2的大,键长要短。试由它们的电子组态加以说明。 解:O2[kK(a2s)(a23(02p)(x2p,)(x2p,)(x2p,) (x2p,),键级为2 O[KK(a2s)2(o2s)(g2p)2(x2p)2(2p,)2(n2p2)],键 级为25。 由此可见O2的键级小于O2,所以O2键能小于O2,键长要长。 N2[KK(2o2)2(2o)(1x)(3o4)],键级为3。 N2[KK(202)2(20n)2(1x)(30g)],键级为2.5。 由此可见N2的键级大于N2,所以N2的键能大于N2,键长要短 5.试用分子轨道理论讨论硼分子B2和氮分子负离子N2基态的电 子组态,并推出它们的分子光谱项。 解:B2[KK(208)2(20n)2(1)2],其中(1)中是两个电子分占 两个简并π轨道。A=0,S=1,分子光谱项为Σ。 N2[KK(2o2)2(2an)2(1x)(302)2(1x2)],只有()对光谱项有
第 10 章 化学键和分子间力理论 ·169· ] 1 g (π 2p ) y ∗ ，分子中存在一个σ 单键 2 g (σ 2p) ，一个三电子π键 2 u (π2p )y 1 g (π2p )y ∗ ，键级为 1.5，为顺磁性分子。 HCl [ (3 ) ] 2 KL σ ，分子中存在一个σ 键 2 (3σ ) ，键级为 1，为反磁性 分子。 4. 氧分子O2 的键能比其离子 + O2 的小，键长要长；而氮分子 N2 的 键能却比其离子 + N2 的大，键长要短。试由它们的电子组态加以说明。 解：O2 [ 1 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g ( 2s) ( 2s) ( 2p) (π 2p ) (π 2p ) (π 2p ) KK x y x ∗ ∗ σ σ σ ] 1 g (π 2p ) y ∗ ，键级为 2。 + O2 [ ( 2s) ( 2s) ( 2p) (π 2p ) (π 2p ) (π 2p ) ] 1 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 KK g x y x ∗ ∗ σ σ σ ，键 级为 2.5。 由此可见 O2 的键级小于 + O2 ，所以 O2 键能小于 + O2 ，键长要长。 N2 [ (2 ) (2 ) (1π ) (3 ) ] 2 g 4 u 2 u 2 KK σ g σ σ ，键级为 3。 + N2 [ (2 ) (2 ) (1π ) (3 ) ] 1 g 4 u 2 u 2 KK σ g σ σ ，键级为 2.5。 由此可见 N2 的键级大于 + N2 ，所以 N2 的键能大于 + N2 ，键长要短。 5. 试用分子轨道理论讨论硼分子 B2 和氮分子负离子 − N2 基态的电 子组态，并推出它们的分子光谱项。 解：B2 [ (2 ) (2 ) (1π ) ] 2 u 2 u 2 KK σ g σ ，其中 2 u (1π) 中是两个电子分占 两个简并π轨道。Λ = 0， S = 1，分子光谱项为 − ∑g 3 。 − N2 [ (2 ) (2 ) (1π ) (3 ) (1π ) ] 1 g 2 g 4 u 2 u 2 KK σ g σ σ ，只有 1 g (1π) 对光谱项有
思考题和习题解答 贡献。A=1,S=1,分子光谱项为2。 6.假设sp等性杂化轨道的两个轨道与x轴平行,试用正交、归 化方法求这组杂化轨道的波函数。 解:因两个杂化轨道在x方向,所以是s和p杂化而成 v=q1+c12, 由于是等性杂化,所以两个杂化轨道中的s轨道成分相同,各占1/2。 因此 CI 根据-,可得-12,w-1k+) 根据wdr=0,可得c2 7.假设Sp2等性杂化轨道中有一个轨道与坐标系x轴平行,其它轨 道均处于x平面内,试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道 解:由于3个杂化轨道处在xy平面内,所以是s、px和p,杂化而 成。又因v与x轴平行,所以v1与P,无关,可得下列轨道 v1=c1+c12 v2=c29+C2,+C239 C318+C3 由于这是一组等性杂化轨道,所以C1=c2=c3
·170· 思考题和习题解答 贡献。Λ =1， 2 1 S = ，分子光谱项为 g 2 Π 。 6. 假设 sp 等性杂化轨道的两个轨道与 x 轴平行，试用正交、归一 化方法求这组杂化轨道的波函数。 解：因两个杂化轨道在 x 方向，所以是 s 和 px杂化而成 x c c ψ1 = 11φs + 12φ p x c c ψ 2 = 21φs + 22φ p 由于是等性杂化，所以两个杂化轨道中的 s 轨道成分相同，各占 1/2。 因此 2 1 c11 = c21 = 根据 d 1 2 1 = ∫ψ τ ， 可得 2 1 c12 = ， ( ) x 1 s p 2 1 ψ = φ +φ 根据 d 0 1 2 = ∫ψ ψ τ ，可得 2 1 c22 = − ， ( ) x 2 s p 2 1 ψ = φ −φ 7. 假设 2 sp 等性杂化轨道中有一个轨道与坐标系 x 轴平行，其它轨 道均处于 xy 平面内，试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道。 解：由于 3 个杂化轨道处在 xy 平面内，所以是 s、px和 py杂化而 成。又因ψ 1与 x 轴平行，所以ψ 1 与 y p 无关，可得下列轨道 x c c ψ1 = 11φs + 12φ p x y c c c ψ 2 = 21φs + 22φ p + 23φ p x y c c c ψ 3 = 31φs + 32φ p + 33φ p 由于这是一组等性杂化轨道，所以 3 1 c11 = c21 = c31 =
第10章化学键和分子间力理论 171 根据∫w=1,可得h1= 根据」wv2dr=0,可得c2= V6 根据d=0,可得c1=V6 根据Jvdr=1,可得 根据ww=0,可得c3= ∴v1= 8.假设sp3等性杂化轨道中v轨道在x轴方向,v2轨道处在xy平 面内。试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道(即各组合系数)。 解:由于v在x方向,所以v与p,和p无关,v2在xy平面内 所以v2与p2无关。 v=c1+c29 v2=c29+c29,+c23 v3=c19+cn9,+c39,+c3
第 10 章 化学键和分子间力理论 ·171· 根据 d 1 2 1 = ∫ψ τ ， 可得 3 2 c12 = 根据 d 0 1 2 = ∫ψ ψ τ ， 可得 6 1 c22 = − 根据 d 0 1 3 = ∫ψ ψ τ ， 可得 6 1 c32 = − 根据 d 1 2 2 = ∫ψ τ ， 可得 2 1 c23 = 根据 d 0 2 3 = ∫ψ ψ τ ， 可得 2 1 c33 = − ∴ x 1 s p 3 2 3 1 ψ = φ + φ x y 2 s p p 2 1 6 1 3 1 ψ = φ − φ + φ x y 3 s p p 2 1 6 1 3 1 ψ = φ − φ − φ 8. 假设 sp3 等性杂化轨道中ψ 1 轨道在 x 轴方向，ψ 2 轨道处在 xy 平 面内。试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道（即各组合系数）。 解：由于ψ1在 x 方向，所以ψ1与 y p 和 z p 无关，ψ 2在 xy 平面内， 所以ψ 2与 z p 无关。 x c c ψ1 = 11φs + 12φp x y c c c ψ 2 = 21φs + 22φp + 23φp x y z c c c c ψ 3 = 31φs + 32φp + 33φp + 34φp
思考题和习题解答 c,+c9,+c39,+cn 由于这组杂化轨道为等性杂化,所以c1=c21=c1=c41=√14 根据vd=1,可得c2=4 根据∫wdr=0,可得 /1/12 根据vdr=1, 可得c23=√2/3 根据|wvdr=0, 可得 根据∫wwdr=0,可得 根据vdr=1, 可得cx=√/2 根据uvdr=0 可得 √/2 根据∫vwdr=0,可得ca=√/6 根据vydz=0,可得c4=-√/2 .-14-V6 1-4-15- 9.用HMO法求烯丙基(CH2=CH-CH2)的离域键各分子轨道
·172· 思考题和习题解答 x y z c c c c ψ 4 = 41φs + 42φp + 43φp + 44φp 由于这组杂化轨道为等性杂化，所以c11 = c21 = c31 = c41 = 1/ 4 根据 ∫ d = 1 2 1 ψ τ ， 可得 c12 = 3 4 根据 ∫ d = 0 1 2 ψ ψ τ ， 可得 c22 = − 1 12 根据 ∫ d = 1 2 2 ψ τ ， 可得 c23 = 2 3 根据∫ψ1 ψ 3dτ = 0， 可得 c32 = − 1 12 根据 ∫ d = 0 2 3 ψ ψ τ ， 可得 c33 = − 1 6 根据 ∫ d = 1 2 3 ψ τ ， 可得 c34 = 1 2 根据 ∫ d = 0 1 4 ψ ψ τ ， 可得 c42 = − 1 12 根据∫ψ 2 ψ 4dτ = 0， 可得 c43 = − 1 6 根据 ∫ d = 0 3 4 ψ ψ τ ， 可得 1 2 c44 = − ∴ x 1 s p 4 3 4 1 ψ = φ + φ x y 2 s p p 3 2 12 1 4 1 ψ = φ − φ + φ x y z 3 s p p p 2 1 6 1 12 1 4 1 ψ = φ − φ − φ + φ x y z 4 s p p p 2 1 6 1 12 1 4 1 ψ = φ − φ − φ − φ 9. 用 HMO 法求烯丙基( ) CH2 CH CH2 & = − 的离域π键各分子轨道
第10章化学键和分子间力理论 173 和对应的能级,并求该分子的基态离域能 解:在久期方程和久期行列式中令x=E0E,则有 c1x+c2=0 +c,x+C2=0 1x1=0 0 解行列式得x3-2x=0,x(x2-2)=0 令x1=-V2,代入方程组后可得c1=c3,c2=V2c1 由于∫vdr=1,可得a2=c 故有 v1=+-中2+3 E0+√2B 令x2=0,代入方程组,并结合∫dr=1,可得 √2,√ -,E2=E0 令x3=√2,代入方程组,并结合vdr=1,可得 -2+的,E3=E-√2B 该分子的基态为vv,离域能=(3E+22)-(3E+2)=0828 10.写出下列分子中离域π键的类型,用符号∏m表示(其中“n” 表示参加共轭的分子轨道数:“m”表示离域键中的π电子数)。(1) CH2=C=CH2;(2)己三烯:(3)BF3;(4)NO2;(5)CH2=C=0
第 10 章 化学键和分子间力理论 ·173· 和对应的能级，并求该分子的基态离域能。 解：在久期方程和久期行列式中令 β E E x − = 0 ，则有 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ + = + + = + = 0 0 0 2 3 1 2 3 1 2 c c x c c x c c x c 0 0 1 1 1 1 0 = x x x 解行列式得 2 0 3 x − x = ， ( 2) 0 2 x x − = x = 0，± 2 令 2 x1 = − ，代入方程组后可得 1 3 c = c ， 2 1 c = 2c 由于 ∫ d =1 2 1 ψ τ ，可得 2 1 c1 = c3 = ， 2 2 c2 = ，故有 1 1 2 3 2 1 2 2 2 1 ψ = φ + φ + φ ， E1 = E0 + 2β 令 0 x2 = ，代入方程组，并结合 ∫ d =1 2 2 ψ τ ，可得 2 1 3 2 2 2 2 ψ = φ − φ ， E2 = E0 令 x3 = 2 ，代入方程组，并结合 ∫ d =1 2 3 ψ τ ，可得 3 1 2 3 2 1 2 2 2 1 ψ = φ − φ + φ ， E3 = E0 − 2β 该分子的基态为 1 2 2 ψ1ψ ，离域能= (3E0 + 2 2β )− (3E0 + 2β ) = 0.828β 10. 写出下列分子中离域π键的类型，用符号 m Πn 表示（其中“n” 表示参加共轭的分子轨道数；“m”表示离域π键中的π电子数）。(1) CH2 == C == CH2；(2) 己三烯；(3) BF3；(4) NO2；(5) CH2 == C == O
思考题和习题解答 解:()m2,m2 (4)m3 (5)m2,2y 11.比较下列各分子在解离出氯离子CI前后,离域π键的类型 ∏m,由此判断下列各分子中氯离子Cl的活泼性。(1) C.H. CI;(2) C6H, CH, CI; (3)(CHs), CHCI:(4)(CHs),CCI 解离前 解离后 ()C6Hs-Cl, 11, CSHS, Is (2)CAHs-CH, CI, II C -cha, II (3)(c。H3)2-CHCl,m6(2个)(CH3)2-CH,m (4)(CH3)CCl,m6(3个)(CH3)2C,m8 由于生成的离域π键愈大,系统能量愈低,愈稳定,所以氯的活泼 性从(1)至(4)依次增大。 12.在水溶液中以Mn2+为中心离子、H2O为配位体的八面体配合 物离子不如以CN-为配位体的八面体配合物离子稳定。试计算金属离 子在形成这两种配合物离子前后d电子的能量变化。 解:Mn2在水中以H2O分子为配位体,形成高自旋配合物,在形 成配合物前后,5个d电子未发生新排,能量不变。以CN-为配位体是 形成低自旋配合物,5个d电子进入2轨道,能量降低20D,所以 [Mm(CN)]配合物离子比[Mn(H2O)6]2配合物离子稳定
·174· 思考题和习题解答 解：(1) 2 Π2x， 2 Π2 y (2) 6 Π6 (3) 6 Π4 (4) 3 Π3 (5) 3 Π2x， 2 Π2 y 11. 比较下列各分子在解离出氯离子 − Cl 前后，离域π键的类型 m Πn ，由此判断下列各分子中氯离子 − Cl 的活泼性。(1) C H Cl 6 5 ；(2) C H CH Cl 6 5 2 ；(3) ( ) C H CHCl 6 5 2 ；(4) (C H ) CCl 6 5 3 。 解： 解离前 解离后 (1) C H Cl 6 5 − ， 8 Π7 + C6H5 ， 5 Π6 (2) C H CH Cl 6 5 − 2 ， 6 Π6 + C6H5 − CH2 ， 6 Π7 (3) ( ) C H CHCl 6 5 2 − ， 6 Π6 （2 个） ( ) + C6H5 2 −CH ， 12 Π13 (4) ( ) C H CCl 6 5 3 ， 6 Π6 （3 个） ( ) + C6H5 3C ， 18 Π19 由于生成的离域π键愈大，系统能量愈低，愈稳定，所以氯的活泼 性从(1)至(4)依次增大。 12. 在水溶液中以 Mn2+为中心离子、H2O 为配位体的八面体配合 物离子不如以 − CN 为配位体的八面体配合物离子稳定。试计算金属离 子在形成这两种配合物离子前后 d 电子的能量变化。 解： 2+ Mn 在水中以H2O 分子为配位体，形成高自旋配合物，在形 成配合物前后，5 个 d 电子未发生新排，能量不变。以 − CN 为配位体是 形成低自旋配合物，5 个 d 电子进入 2g t 轨道，能量降低 20Dq，所以 − 4− 6 [Mn(CN ) ] 配合物离子比 2+ 2 6 [Mn(H O) ] 配合物离子稳定
第10章化学键和分子间力理论 175· 13.用分子轨道理论说明中心离子和配位体之间π型轨道的生成, 使CN离子是强场配位体,卤素离子为弱场配位体。 解:配位体CN有空的π型轨道(1x)能与中心离子的2g轨道进 步组合,使场强参数△增加,成为强场配位体 配位体卤素离子有占据电子的π型轨道(mp)2能与中心离子的l2轨 道进一步组合,使场强参数Δ变小,成为弱场配位体 14.用题9结果进一步计算烯丙基(CH2=CH-CH2)基态各碳 原子附近的π电荷密度和各碳原子间π键的键级。 解:题9的计算结果为 v3=1-2+中3 基态电子组态为wv2 q1 2 q2 q3 22」2 =0.707
第 10 章 化学键和分子间力理论 ·175· 13. 用分子轨道理论说明中心离子和配位体之间π型轨道的生成， 使 − CN 离子是强场配位体，卤素离子为弱场配位体。 解：配位体 − CN 有空的π型轨道(1π ) g 能与中心离子的 2g t 轨道进一 步组合，使场强参数Δ增加，成为强场配位体。 配位体卤素离子有占据电子的π型轨道 2 (np) 能与中心离子的 2g t 轨 道进一步组合，使场强参数Δ变小，成为弱场配位体。 14. 用题 9 结果进一步计算烯丙基（CH2 CH CH2 & = − ）基态各碳 原子附近的π电荷密度和各碳原子间π键的键级。 解：题 9 的计算结果为 1 1 2 3 2 1 2 2 2 1 ψ = φ + φ + φ 2 1 3 2 2 2 2 ψ = φ − φ 3 1 2 3 2 1 2 2 2 1 ψ = φ − φ + φ 基态电子组态为 1 2 2 ψ1ψ 1 2 2 2 1 2 2 2 1 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ q = 1 2 2 2 2 2 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ q = 1 2 2 2 1 2 2 2 3 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ q = 0.707 2 2 2 2 2 1 2 12 = = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ P = ×
思考题和习题解答 √2 15.用前沿轨道理论推出下面的分子在加热环化和光照环化后分 别可以得到什么产物。 H C=CH-CHEC 解:该分子为∏4共轭类型分子,类似于丁二烯的大m键,当分子 在加热环化时,处于基态vv2,HOMO轨道为v2轨道,该轨道具有 C对称性,轨道只有顺旋才能保持C2对称性,所以产生顺旋环化,得 到顺式环丁烯衍生物。 当光照时,分子处于激发态vvv,HOMO轨道为v3轨道,该轨 顺式C 反式 道具有镜面对称性,只能对旋环化,得到反式环丁烯衍生物。 6.用对称操作的矩阵表示证明,只要图形中存在C2旋转轴和垂 直于该轴的镜面σb,则必定存在对称中心i 100100 0-10010=0-10|=1 00-1)(00-1 证:设C2旋转操作为C2(),则为可
·176· 思考题和习题解答 0.707 2 1 2 2 2 23 =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ P = × 15. 用前沿轨道理论推出下面的分子在加热环化和光照环化后分 别可以得到什么产物。 解：该分子为 4 Π4 共轭类型分子，类似于丁二烯的大π键，当分子 在加热环化时，处于基态 2 2 2 ψ 1ψ ，HOMO 轨道为ψ 2 轨道，该轨道具有 C2 对称性，轨道只有顺旋才能保持 C2 对称性，所以产生顺旋环化，得 到顺式环丁烯衍生物。 当光照时，分子处于激发态 1 3 1 2 2 ψ 1ψ ψ ，HOMO 轨道为ψ 3轨道，该轨 道具有镜面对称性，只能对旋环化，得到反式环丁烯衍生物。 16. 用对称操作的矩阵表示证明，只要图形中存在 C2 旋转轴和垂 直于该轴的镜面σ h ，则必定存在对称中心 i。 证：设 2 Cˆ 旋转操作为 ( ) ˆ 2 C z ，则 h σˆ 为σ xy ˆ ， C CH CH C R H H R C C C C R R H H H H 顺式 C C C C R H R H H H 反式 C z i xy ˆ 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 ( ) ˆ ˆ 1 2 = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − ⋅σ =
