第14章速率理论 习题解答 计算H2在25℃时的最概然速率、算术平均速率和均方根速率。 2×8.3145×29815 M 2016×10-3 aRT =1.128=1769×103m·s n=,3R=124-1919×105m5 2.计算N2(A)在25℃、101325Pa时的碰撞数与平均自由路程。已 知分子直径为0.374mm,MA=0.0280 kg. mol。 解 NA PL RT 101325×6.022×10 8.3145×298.15
第14章 速率理论 习 题 解 答 1. 计算H2在25℃时的最概然速率、算术平均速率和均方根速率。 解： 1 m 3 m s 2.016 10 2 2 8.3145 298.15 − − ⎥ ⋅ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × = = M RT u 3 1 1.568 10 m s − = × ⋅ 3 1 m 1.128 1.769 10 m s π 8 − = = u = × ⋅ M RT u 3 1 m 1 2 2 1.224 1.919 10 m s 3 − = = u = × ⋅ M RT u 2. 计算 N (A) 2 在25℃、101325 Pa时的碰撞数与平均自由路程。已 知分子直径为0.374 nm， 1 A 0.0280 kg mol− M = ⋅ 。 解： 24 3 3 23 A 24.61 10 m m 8.3145 298.15 101325 6.022 10 − − = × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × = = RT pL V N
第14章速率理论 211· RT/(JM Z=2IdANA V x×x0374×09)x2461×0) 83145×298.15 m×0080 =89.4×103m-3s 2 N =2×m×(0.374×10-)×2461×1 =6.54×10-8m 3.将0.1gO2(A)和0.1gH2(B)于300K时在1dm3的容器内混合,试 计算O2与H2分子的碰撞数。设O2和H2为硬球分子,其直径分别为 0.339nm和0.247nm。 d+dB(0339+0.247)×10 -m=0.293×10m =6.022×10 =1882×102 Nn=LmB=6022×103× 0.1 2016=2987×10 M 3200×2.016 MA+MBL3200+2.016 g·mol 1.897×10-°kg.mol
第14章 速率理论 ·211· ( ) [ ( )( ) 33 3 1 3 1 2 24 2 9 2 2 A A 2 A A 89.4 10 m s m s π 0.0280 8.3145 298.15 2 π 0.374 10 24.61 10 π 2π − − − − − = × ⋅ ⎥ ⋅ ⎦ ⎤ × × × = × × × × × = V RT M Z d N [ ] ( ) 6.54 10 m 2 π 0.374 10 24.61 10 m 2π 8 1 24 2 9 1 A 2 A A − − − − = × = × × × × × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = V d N l 3. 将0.1g O (A) 2 和0.1g H (B) 2 于300 K时在 3 1dm 的容器内混合，试 计算 O2 与 H2 分子的碰撞数。设 O2 和 H2 为硬球分子，其直径分别为 0.339 nm 和0.247 nm。 解： ( ) m 0.293 10 m 2 0.339 0.247 10 2 9 9 A B AB − − = × + × = + = d d d 23 21 A A A 1.882 10 32.00 0.1 = = 6.022×10 × = × M m N L 23 21 B B B 29.87 10 2.016 0.1 = = 6.022×10 × = × M m N L 3 1 1 A B A B M 1.897 10 kg mol g mol 32.00 2.016 32.00 2.016 − − − = × ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + × = + = M M M M μ
212· 思考题和习题解答 LAB= IdABNMe vrT/Hm π×(0293×10)×1.882×1021×2987×102 83145×300(x×1:897×10 ×103) =277×10 4.某气相双分子反应2A→→产物,其活化能为100 kJ. mol A的摩尔质量为60gmol-1,分子直径为035nm。试用碰撞理论计算在 27℃时的反应速率常数k与kA。 E。=E2-RT=100×103-×83145×300Jmo =988×103J.mol k=2IdIL E RT 83145×300 =2×x(035×10)×6022×+x60×10+ mol. S 8.3145×300 =3.35×10-0m3,mol-,s-l=3.35×10-7dm3,mol-,s kA=2k=6.70×107dm 5.根据过渡状态理论,双分子气体反应速率常数为: k=(kT/h)K,,而阿仑尼乌斯方程给出反应的实验活化能为 E=R72(Olnk}an)。试验证下列公式:(1)△H=E2-2R7;(2) k=e*(kBT/he) exp(A"Sm/Rexp(-E,/RT)
·212· 思考题和习题解答 ( ) ( ) ( ) ( ) 33 3 1 3 1 2 3 3 21 21 2 9 2 M A B 2 AB AB 27.7 10 m s m s 1 10 8 8.3145 300 π 1.897 10 π 0.293 10 1.882 10 29.87 10 8 π π − − − − − − − = × ⋅ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ × × × × × × ⎢ ⎣ ⎡ = × × × × × × = V RT Z d N N μ 4. 某气相双分子反应 2A 产物 ，其活化能为 1 100 kJ mol− ⋅ ， A的摩尔质量为 1 60 g mol− ⋅ ，分子直径为0.35 nm。试用碰撞理论计算在 27℃时的反应速率常数k 与 A k 。 解： 3 1 3 1 c a 98.8 10 J mol 8.3145 300 J mol 2 1 100 10 2 1 − − = × ⋅ ⎟ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ E = E − RT = × − × × ( ) 10 3 1 1 7 3 1 1 3 1 1 3 3 23 2 9 c A 2 A 3.35 10 m mol s 3.35 10 dm mol s m mol s 8.3145 300 98.8 10 exp π 60 10 8.3145 300 2 π 0.35 10 6.022 10 exp π 2π − − − − − − − − − − = × ⋅ ⋅ = × ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × − × × × × = × × × × × × ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT E M RT k d L 7 3 1 1 A 2 6.70 10 dm mol s − − − k = k = × ⋅ ⋅ 5. 根据过渡状态理论，双分子气体反应速率常数为： = K≠ k (k T / h) B ，而阿仑尼乌斯方程给出反应的实验活化能为： ( ln{ }/ ) 2 Ea = RT ∂ k ∂T 。试验证下列公式：(1) H Ea 2RT o Δ m = − ≠ ；(2) k e (k T / hc )exp( S / R)exp( E / RT ) a o m o B 2 = Δ − ≠
第14章速率理论 213· 解(0={b7 E =Rr(dIn k!)=Rr d In ), d In(k, dT T RT 则△Um=E。-RT ∴△H°=△'U+△(p)=△Um+∑vaRT =A2U°-RT 2RT (2)由△Gm=-RTln(k,c")及△G=△H-T△S得 AH°△S° Kc=ex k E-2RT RI kBTA E 6.丁二烯的二聚反应2C4H6→C8H12是一个双分子反应。已 知该反应在440~660K温度范围内的活化能E2=9912 k- mol-,指前 因子A=92×10°dm3mol-·s-,试计算600K时反应的标准摩尔活化焓
第14章 速率理论 ·213· 解：(1) { } B o K c h k T k ≠ ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = { } { } ( ) o m 2 o 2 m o 2 2 a 1 d d ln d d ln d d ln RT U RT U T RT T K c T T RT T k E RT ≠ ≠ ≠ = + Δ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ = + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 则 Δ U = E − RT ≠ a o m ∴ Δ = Δ + Δ( ) = Δ +∑ ≠ ≠ ≠ B B o m o m o H m U pV U ν RT E RT U RT 2 a o m = − = Δ − ≠ (2) 由 ( ) o o m G RT ln K c≠ ≠ Δ = − 及 o m o m o m G H T S ≠ ≠ ≠ Δ = Δ − Δ 得 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ + Δ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = − ≠ ≠ ≠ ≠ R S RT H RT G K c o m o m o o m exp exp ∴ ≠ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = K h k T k B ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = ≠ ≠ RT E R S hc k T RT E RT R S hc k T a o m o 2 B a o m o B e exp exp 2 exp exp 6. 丁二烯的二聚反应 2C4H6 C8H12 是一个双分子反应。已 知该反应在440～660 K温度范围内的活化能 1 a 99.12 kJ mol− E = ⋅ ，指前 因子 6 3 1 1 9.2 10 dm mol s − − A = × ⋅ ⋅ ，试计算600 K时反应的标准摩尔活化焓
思考题和习题解答 ΔH°和标准摩尔活化熵ΔS"(利用第5题的结果) 解:△H·=E-2RT 3145×600Jmol-l =8914 kJ-mol- A S R △Sm)_Ahc 92×10°×0.6626×10-3×1 13.81×10-4×600×e2 =100×10-7 A'S 134J. K-. mol 7.在298K时有两个双分子基元反应(1)与(2),其标准摩尔活化焓 相同,速率常数k1=10k2,求两个反应的标准摩尔活化熵相差多少。 解:4≈7(NS AH° R A H a/)10
·214· 思考题和习题解答 o H m ≠ Δ 和标准摩尔活化熵 o m S ≠ Δ (利用第5题的结果)。 解： H Ea 2RT o Δ m = − ≠ [ ] 1 3 1 3 1 89.14 kJ mol 89.14 10 J mol 99.12 10 2 8.3145 600 J mol − − − = ⋅ = × ⋅ = × − × × ⋅ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = ≠ R S hc k T A o 2 m o B e exp 7 24 2 6 33 2 B o o m 1.00 10 13.81 10 600 e 9.2 10 0.6626 10 1 e exp − − − ≠ = × × × × × × × × = =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ k T Ahc R S o 1 1 m 134 J K mol ≠ − − Δ S = − ⋅ ⋅ 7. 在298 K时有两个双分子基元反应(1)与(2)，其标准摩尔活化焓 相同，速率常数 1 2 k = 10k ，求两个反应的标准摩尔活化熵相差多少。 解： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = ≠ ≠ RT H R S hc k T k o m,1 o m,1 o B 1 exp exp ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = ≠ ≠ RT H R S hc k T k o m,2 o m,2 o B 2 exp exp ∵ o m,2 o Hm,1 H ≠ ≠ Δ = Δ ∴ ( ) ( ) 10 exp exp o m,2 o m,1 2 1 = Δ Δ = ≠ ≠ S R S R k k
第14章速率理论 215· △Sa1-△Sm2=Rln10 =(8.3145×ln10)JK-mol =19.14JK-1,mol 8.一单分子重排反应A→P,实验测得在403K时的速率常数 为9.12×10-s-,活化能E2=1084 kJ. mol-,试计算该基元反应的标准 摩尔活化焓AH和标准摩尔活化熵ΔS(参考第5题的结果) 解:△H"=△NUm+∑vBRT=△Um=E2-RT =o84-83145×403×10-mor2 105.0kJ. mol-I AS AH kt 912×10-4×0.6626×10 1050×103 1381×10-24×403 8.3145×403 5.423 S=-451JK-·mol
第14章 速率理论 ·215· ( ) 1 1 1 1 o m,2 o m,1 19.14 J K mol 8.3145 ln10 J K mol ln10 − − − − ≠ ≠ = ⋅ ⋅ = × ⋅ ⋅ Δ S − Δ S = R 8．一单分子重排反应 A P ，实验测得在403 K时的速率常数 为 4 1 9.12 10 s − − × ，活化能 1 a 108.4 kJ mol− E = ⋅ ，试计算该基元反应的标准 摩尔活化焓 o H m ≠ Δ 和标准摩尔活化熵 o m S ≠ Δ (参考第5题的结果)。 解：Δ H = Δ U + RT = Δ U = E − RT ≠ ≠ ≠ ∑ a o m B B o m o m ν [ ] 1 3 1 105.0 kJ mol 108.4 8.3145 403 10 kJ mol − − − = ⋅ = − × × ⋅ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = = ≠ ≠ ≠ RT H R S h k T K h k T k o m o B B m exp exp 5.423 8.3145 403 105.0 10 13.81 10 403 9.12 10 0.6626 10 ln ln 3 24 4 33 o m B o m = − × × +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × × = Δ = + Δ − − − ≠ ≠ RT H k T kh R S o 1 1 m 45.1J K mol ≠ − − Δ S = − ⋅ ⋅
