第3章多组分系统的热力学, 逸度和活度 思考题解答 1.化学势的定义是什么?它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍 兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。 u,G,=(aG/an,), 化学势是偏摩尔吉氏函数,但不是偏摩尔亥氏函数、偏摩尔焓、偏 摩尔热力学能 2.试写出用逸度表示的理想气体混合物、实际气体混合物和液体 混合物中组分i的化学势表达式,并指出它们的参考状态 解:理想气体混合物中的组分i A,=H (g)+RT In(/p) 其中∫=Py’参考状态是温度为T、压力为p“的理想气体i。 实际气体混合物和液体混合物中组分i A,=H(g)+RT In(/p) 参考状态同上。 3.如果手头只有一张普遍化压缩因子图,应该如何求逸度因子 如果有普遍化逸度因子图,如何求逸度因子。 解:用普遍化压缩因子图求逸度因子:由图查得实际气体在相同T 不同P下的压缩因子Z,计算(z-1)p1值,以(Z-1)/p1为纵坐标,以 P,为横坐标作图,由式mng=」z-)pl,可知,曲线在0-p间 与横坐标所包面积即为lng,由此可得逸度因子中。 用普遍化逸度因子图求逸度因子:计算物质的对比温度T和对比压 力P,由图直接查得逸度因子g 4.对纯物质,以∫对p作图,当压力升高由气相变为液相时,P 应为一连续而不间断的曲线,为什么。 解:纯物质气液相平衡时,液相与气相的逸度相等,所以当压力升
第 3 章 多组分系统的热力学， 逸度和活度 思考题解答 1. 化学势的定义是什么？它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍 兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。 解： ( ) j i i i i T p n G G n ≠ == = ∂ ∂ , , def μ 化学势是偏摩尔吉氏函数，但不是偏摩尔亥氏函数、偏摩尔焓、偏 摩尔热力学能。 2. 试写出用逸度表示的理想气体混合物、实际气体混合物和液体 混合物中组分 i 的化学势表达式，并指出它们的参考状态。 解：理想气体混合物中的组分 i ( ) o o μ i = μ i (g) + RT ln fi p 其中 i i f = py ，参考状态是温度为 T、压力为 o p 的理想气体 i。 实际气体混合物和液体混合物中组分 i ( ) o o μ i = μ i (g) + RT ln fi p 参考状态同上。 3. 如果手头只有一张普遍化压缩因子图，应该如何求逸度因子， 如果有普遍化逸度因子图，如何求逸度因子。 解：用普遍化压缩因子图求逸度因子：由图查得实际气体在相同Tr 不同 pr 下的压缩因子 Z，计算 r (Z −1) p 值，以 r (Z −1) p 为纵坐标，以 pr 为横坐标作图，由式 [ ] ( ) r 0 ln 1 r d r Z p p p i ∫ = − ∗ φ 可知，曲线在 r 0 − p 间 与横坐标所包面积即为 ∗ φ i ln ，由此可得逸度因子 ∗ φ i 。 用普遍化逸度因子图求逸度因子：计算物质的对比温度Tr 和对比压 力 pr ，由图直接查得逸度因子 ∗ φ i 。 4. 对纯物质 i，以 fi * 对 p 作图，当压力升高由气相变为液相时，fi –p 应为一连续而不间断的曲线，为什么。 解：纯物质气液相平衡时，液相与气相的逸度相等，所以当压力升
思考题和习题解答 高出现液相时,f-P是一连续而不间断的曲线,但在相变时出现转折。 5.什么叫理想混合物?理想混合物模型的微观特征是什么?什么 叫理想稀溶液?理想稀溶液模型的微观特征是什么? 解:所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物称为理 想混合物,又称理想溶液。理想混合物的微观特征是:组分分子A-A、 A-B和B-B间的相互作用情况完全相同,分子大小也完全相同。 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液,称为理想稀溶液。 理想稀溶液的微观特征是:组分分子间的相互作用A-A、A-B和B-B 情况虽不同,但由于溶剂分子周围几乎全是溶剂分子,溶质分子周围 几乎全是溶剂分子,A-A和A-B间的相互作用可认为不随浓度变化。 6.按活度惯例I选择的参考状态与标准状态有什么区别?它们的 化学势可用什么式子来相互换算? 解:活度惯例I是以相同温度下的液体或固体纯组分i作为参考状 态。标准状态则是相同温度、压力为p下处于理想气体状态的气态纯 物质。由于纯液体或纯固体i的化学势等于其饱和蒸气的化学势,饱和 蒸气压为p,因此这一化学势与标准状态的化学势(g)的差异在 于p与p的差异,相应换算关系为 A'=u (g)+RTIn(p /p) 严格地说式中p应用∫代替 7.理想混合物有几种不同的定义式?它们间的关系如何? 解:理想混合物有以下两个定义式 PA PAMA PB=PBXB ②山=+ RTin x,其中=A(g)+Rrl/p 这两个定义式是等价的,可以相互推导,见3-10.1。严格地说,式中所 有的p(除p°外)均应以逸度∫代替。 8.理想稀溶液有几种不同的定义式?它们间的关系如何? 解:理想稀溶液有以下两个定义式: ①pA=px4,PB=K1BxB ②4=+RTx,其中=A(g)+Rrmp/p”) 4=A2B+ Rtinx日,其中点B=(g)+RTl1km/p) 这两个定义式是等价的,可以相互推导,见3-12.1。严格地说,式中所
·72· 思考题和习题解答 高出现液相时，f p i − 是一连续而不间断的曲线，但在相变时出现转折。 5. 什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么 叫理想稀溶液？理想稀溶液模型的微观特征是什么？ 解：所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物称为理 想混合物，又称理想溶液。理想混合物的微观特征是：组分分子 A–A、 A–B 和 B–B 间的相互作用情况完全相同，分子大小也完全相同。 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。 理想稀溶液的微观特征是：组分分子间的相互作用 A–A、A–B 和 B–B 情况虽不同，但由于溶剂分子周围几乎全是溶剂分子，溶质分子周围也 几乎全是溶剂分子，A–A 和 A–B 间的相互作用可认为不随浓度变化。 6. 按活度惯例 I 选择的参考状态与标准状态有什么区别？它们的 化学势可用什么式子来相互换算？ 解：活度惯例 I 是以相同温度下的液体或固体纯组分 i 作为参考状 态。标准状态则是相同温度、压力为 o p 下处于理想气体状态的气态纯 物质。由于纯液体或纯固体 i 的化学势等于其饱和蒸气的化学势，饱和 蒸气压为 ∗ pi ，因此这一化学势 ∗ μ i 与标准状态的化学势 (g) o μ i 的差异在 于 ∗ pi 与 o p 的差异，相应换算关系为： ( ) o o i i (g) RT ln pi p ∗ ∗ μ = μ + 严格地说式中 ∗ pi 应用 ∗ i f 代替。 7. 理想混合物有几种不同的定义式？它们间的关系如何？ 解：理想混合物有以下两个定义式： ① A A A p p x ∗ = ， B B B p p x∗ = ② i i i = + RT ln x ∗ μ μ 其中 ( ) o o i i (g) RT ln pi p ∗ ∗ μ = μ + 这两个定义式是等价的，可以相互推导，见 3-10.1。严格地说，式中所 有的 p（除 o p 外）均应以逸度 f 代替。 8. 理想稀溶液有几种不同的定义式？它们间的关系如何？ 解：理想稀溶液有以下两个定义式： ① A A A p p x ∗ = ， B H ,B B p K x = x ② A A A = + RT ln x ∗ μ μ ，其中 ( ) o A o A A (g) RT ln p p ∗ ∗ μ = μ + B ,B B RT ln x = x + ∗ μ μ ，其中 ( ) o H ,B o ,B B x = (g) + RT ln K x p ∗ μ μ 这两个定义式是等价的，可以相互推导，见 3-12.1。严格地说，式中所
第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 有的p(除p°外)均应以逸度∫代替。另一方面,享利常数亦可采用K1B 或KB,相应将xa改为ba/b°或ca/e°。 9.亨利常数有三种形式,即K1B、KmB和K1B,它们间具有下 列关系:KB=KBM4,KBB=KmBM、/pA,请证明这些关系式。 提示:应用x、b3和cB的换算式(3-6),并注意溶质的逸度或分压是不随 亨利定律不同形式而异的。 证:x与b的换算关系为 bBMA/bBMA+1) 对于无限稀的溶液,b3→0,xB→b2MA,将其代入式 pr=KHrxr= kerb Ku..M.=Kunb 因此 x与cB的换算关系为 /cB+(p-cBMB)/ 对于无限稀的溶液,c→0,p→p,x1→cMA/A将其代入 PB=KH.Brb=khcbcB 得 K 因此 KH.B=KH,BMA/PA 10.试利用吉布斯-杜亥姆方程证明,如果溶剂遵守拉乌尔定律, 溶质必定遵守亨利定律。 证:在恒温、恒压下,两组分溶液的吉布斯-杜亥姆方程为 而 A,=u(g)+RTInp P du,= rtdp/p 代入上式,有 xA中Ap4+xadp3/pB=0 溶剂A遵守拉乌尔定律 PA PAX
第 3 章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·73· 有的 p（除 o p 外）均应以逸度 f 代替。另一方面，亨利常数亦可采用 K Hb,B 或 K Hc,B ，相应将 B x 改为 o bB b 或 o Bc c 。 9. 亨利常数有三种形式，即 K Hx,B、K Hb,B和 K Hc,B ，它们间具有下 列关系：K Hb,B = K Hx,BM A ， H ,B H ,B A A K c = K x M / ρ ，请证明这些关系式。 提示：应用 B bB x 、 和 Bc 的换算式(3-6)，并注意溶质的逸度或分压是不随 亨利定律不同形式而异的。 证： Bx 与bB的换算关系为 ( 1) xB = bBM A bBM A + 对于无限稀的溶液，bB → 0， B bBM A x → ，将其代入式 B H ,B B H ,B B p K x K b = x = b 得 H ,B B A H ,B B K b M K b x = b 因此 K Hb,B = K Hx,BM A Bx 与 Bc 的换算关系为 [ ] B B B B B A x = c c + (ρ − c M ) M 对于无限稀的溶液，cB → 0，ρ → ρ A， B BM A ρ A x → c ,将其代入 式 B H ,B B H ,B B p K x K c = x = c 得 H ,B B A A H ,B B K c M K c x ρ = c 因此 K Hc,B = K Hx,BM A ρ A 10. 试利用吉布斯–杜亥姆方程证明，如果溶剂遵守拉乌尔定律， 溶质必定遵守亨利定律。 证：在恒温、恒压下，两组分溶液的吉布斯–杜亥姆方程为 xA dμ A + xBdμ B = 0 而 o o μ i = μ i (g) + RT ln pi p i i i dμ = RT dp p 代入上式，有 xA dpA pA + xB dpB pB = 0 溶剂 A 遵守拉乌尔定律 A A A p p x ∗ =
74 思考题和习题解答 恒温下 dpa= padx 代入上式,得 dpB/pe 两边积分, In(PB)=In xB+InC) 令C=KmB,得 pI 可见溶质遵守亨利定律
·74· 思考题和习题解答 恒温下 d A Ad A p p x ∗ = d A A d A A p p = x x 代入上式，得 B d B B A d A A A d A A d A d B x p p = −x p p = −x x x = − x = x 即 d B B d B B p p = x x 两边积分， ln{pB} = ln xB + ln{C} B B p = Cx 令C = K Hx,B ，得 B H ,B B p K x = x 可见溶质遵守亨利定律