第17章电化学 思考题解答 1.电动势、电池的电势、电池反应的电势是否一回事,电极电势 和电极反应的电势是否一回事,它们间有什么区别和联系。 解:电池的电动势是指电池输出电流为零时,电池两极间的内电势 差,它等于电池中各相界面上的电势差的代数和。电池反应的电势由参 与电池反应物质的化学势定义,见式(17-37),它是电池中由化学反应产 生的对电池电动势的贡献部分,只决定于所研究反应的性质和状态,与 组成电池的形式和结构无关。在理想的情况下,即完全消除了液接电势, 电池的电动势等于电池反应的电势。电池的电势则是泛指在各种情况下 (平衡或不平衡)电池两极间的电势差。 电极反应电势是指在理想情况下(即完全消除液接电势)将所研究 的电极作为正极,标准氢电极作为负极组成的电池的电池反应电势。电 极电势则泛指平衡与非平衡时电极的电势,而电极反应的电势专指平衡 时电流为零时的电势 2.设有一电池,开路下进行微小可逆过程,∑vnB=0,闭路下 进行微小可逆过程,∑vl=-FE。为什么一样的∑。nn,结果却 不相同。 解:电池在开路下进行微小可逆过程,负极上多出了电子,正极上 少了电子,因为正负极具有不同的电势,故不能相互抵消,例如丹尼尔 电池的电池反应式为 Zn+ Cu(aq)+ 2e ( Cu)->2e (Cu)+Zn(aq)+Cu 电池在闭路下进行微小可逆过程,负极上产生的电子经过负载到达 正极,参加了正极的电极反应,故电池反应式中不出现电子,例如丹尼 尔电池的电池反应式为 Zn+ Cu"(aq Zn(ag)+C 两种情况下,∑。vB形式上相同,实际上是不同的,前者在求和 中包含了电子在Cu和Cu上的电化学势,后者则没有,所以结果当然
第 17 章 电化学 思考题解答 1. 电动势、电池的电势、电池反应的电势是否一回事，电极电势 和电极反应的电势是否一回事，它们间有什么区别和联系。 解：电池的电动势是指电池输出电流为零时，电池两极间的内电势 差，它等于电池中各相界面上的电势差的代数和。电池反应的电势由参 与电池反应物质的化学势定义，见式(17-37)，它是电池中由化学反应产 生的对电池电动势的贡献部分，只决定于所研究反应的性质和状态，与 组成电池的形式和结构无关。在理想的情况下，即完全消除了液接电势， 电池的电动势等于电池反应的电势。电池的电势则是泛指在各种情况下 （平衡或不平衡）电池两极间的电势差。 电极反应电势是指在理想情况下（即完全消除液接电势）将所研究 的电极作为正极，标准氢电极作为负极组成的电池的电池反应电势。电 极电势则泛指平衡与非平衡时电极的电势，而电极反应的电势专指平衡 时电流为零时的电势。 2. 设有一电池，开路下进行微小可逆过程， 0 ~ ∑B vBμ B = ，闭路下 进行微小可逆过程，∑ v = −zFE B B B ~ μ 。为什么一样的∑B B B ~ v μ ，结果却 不相同。 解：电池在开路下进行微小可逆过程，负极上多出了电子，正极上 少了电子，因为正负极具有不同的电势，故不能相互抵消，例如丹尼尔 电池的电池反应式为 Zn Cu (aq) 2e (Cu) 2e (Cu') Zn (aq) Cu 2 2 + + ⎯⎯→ + + + − − + 电池在闭路下进行微小可逆过程，负极上产生的电子经过负载到达 正极，参加了正极的电极反应，故电池反应式中不出现电子，例如丹尼 尔电池的电池反应式为 Zn Cu (aq) Zn (aq) Cu 2 2 + ⎯⎯→ + + + 两种情况下，∑B B B ~ ν μ 形式上相同，实际上是不同的，前者在求和 中包含了电子在 Cu 和Cu'上的电化学势，后者则没有，所以结果当然
思考题和习题解答 不相同,其差别正在于 sppcu-sufou=:FE 3.(1)甘汞电极C(aq)Hg2Cl2,Hg也可表示为Hg2(aq)Hg,氧 电极OH(aq)O2,P也可表示为H(a)O2,Pt,为什么 (2)OH(aq)O2,Pt可否表示为OH(aq)H2,Pt。H(ag)O2,Pt可否 表示为H(aq)H2,Pt。 (3)E“SO2PSO4,Pb)与E"{Pb2Pb间有什么联系 解:(1)在甘汞电极C(aq)Hg2C2Hg中,Hg2Cl2是微溶盐,在 水溶液中以Hg2和C的形态存在,且有平衡 其中Hg2离子与金属Hg组成了电极Hg2|Hg,其电极反应电势与甘汞 电极的相等,即 E[, C1, Hg=E(Cr Hg, Cl2, Hg-i In ac RI 2F a 故CHg:C2,H也可表示为Hg|He。 在氢电极OH(aq)O2,Pt中,水溶液内除OH外,还有H,且存 H2O÷≥H+OH 其中H和O2组成了电极H(a)O2,P。两者的电极反应电势相等,即 EOH- O,, Pt/=OoH O2, Pt -ar Inao n RT =ETo aH(Po, /po) 故OH(a)|O2,Pt也可表示为H(a)|O2,Pt (2)OH(ag)o2,Pt、Hag)|O2,Pt中参与反应的物质是O2,而
·248· 思考题和习题解答 不相同，其差别正在于 z − z = zFE (Cu) e (Cu') e ~ μ μ 3. (1) 甘汞电极Cl aq Hg Cl Hg 2 2 − ( )| ， 也可表示为 Hg aq)|Hg 2 2+ ( ，氧 电极OH (aq)|O , Pt 2 − 也可表示为 H (aq)|O ,Pt 2 + ，为什么。 (2) OH (aq)|O , Pt 2 − 可否表示为OH (aq)|H ,Pt 2 − 。H (aq)|O , Pt 2 + 可否 表示为 H (aq)|H ,Pt 2 + 。 (3) E { } o 4 2 SO |PbSO ,Pb 4 − 与 E { } o 2 Pb |Pb + 间有什么联系。 解：(1) 在甘汞电极Cl (aq) Hg2Cl 2 ,Hg − 中，Hg2Cl 2 是微溶盐，在 水溶液中以 2+ Hg2 和 − Cl 的形态存在，且有平衡 Hg Cl (s) 2 2 + − Hg + 2Cl 2 2 o sp 2 Hg Cl 2 2 a + ⋅ a − = K 其中 2+ Hg2 离子与金属Hg 组成了电极Hg Hg 2 2 + ，其电极反应电势与甘汞 电极的相等，即 { } { } { } { } Hg Hg 1 ln 2 Hg Hg ln 2 Cl Hg Cl , Hg Cl Hg Cl , Hg 2 2 Hg 2 2 o 2 2 2 Cl o 2 2 2 2 + + − − = − = = − + − E F a RT E a F RT E E 故Cl Hg Cl ,Hg 2 2 − 也可表示为Hg Hg 2 2 + 。 在氢电极OH (aq) O ,Pt 2 − 中，水溶液内除 − OH 外，还有 + H ，且存 在平衡 H2O + − H + OH o aH+ ⋅ aOH− = K W 其中 + H 和O2 组成了电极H (aq) O ,Pt 2 + 。两者的电极反应电势相等，即 { } { } { } { } H O , Pt ( ) 1 ln 4 H O , Pt ln 4 OH O , Pt OH O , Pt o 2 O 4 H 2 o o O 4 OH 2 o 2 2 2 + + − − = − = = − + − E F a p p RT E p p a F RT E E 故OH (aq) O , Pt 2 − 也可表示为H (aq) O , Pt 2 + 。 (2) OH (aq) O ,Pt 2 − 、 H (aq) O , Pt 2 + 中参与反应的物质是O2 ，而
第17章电化学 249· OH(a)H2,Pt、H(aq)|H2P中参与反应的物质是H2,故 OH(a)o2,Pt不能表示为OH(ag)H2,P,H(a)o2Pt不能表示 为H(a)H2P。 (3)电极 so2Pbso,Pb可表示为PbPb,两者的电极反应电势 相等,故有 ESo* PbSo, Pb)B2 Inasor-=Epb*)Pb -R2 In- 而 Eso: PbSO,, Pbl=EPb(Pb t r In a pya.a sor- Epb=Pb)+ a- In K g 4.利用17.7节例10的电池,设计一个测定HCl稀溶液上HCl蒸气 压的方法。 解:该电池反应为 IH(Po)+ AgCI(S)+Ag(s)+HCl(a) 按相平衡时气相中HC1的化学势与溶液中HCl的化学势相等,可设计如 H1°)+AgC Ag+hcl △G Ag+HcI(P) △G Ag+ Hcl(p) △Gm+△G1=△Gm+△G2 AG1=0,△G,=RT P P
第 17 章 电化学 ·249· OH (aq) H , Pt 2 − 、 H (aq) H , Pt 2 + 中参与反应的物质是 H2 ， 故 OH (aq) O ,Pt 2 − 不能表示为OH (aq) H , Pt 2 − ， H (aq) O ,Pt 2 + 不能表示 为H (aq) H , Pt 2 + 。 (3) 电极SO PbSO ,Pb 4 2 4 − 可表示为 Pb Pb 2+ ，两者的电极反应电势 相等，故有 { } { } + − − = − − + 2 2 4 Pb o 2 4 SO 2 4 o 1 ln 2 ln Pb Pb 2 SO PbSO ,Pb F a RT a E F RT E 而 o Pb SO2 sp 4 a 2+ ⋅ a − = K ∴ { } { } { } o sp o 2 Pb SO o 2 4 2 4 o ln 2 Pb Pb ln 2 SO PbSO , Pb Pb Pb 2 4 2 K F RT E a a F RT E E = + = + ⋅ + − + + − 4. 利用 17.7 节例 10 的电池，设计一个测定 HCl稀溶液上 HCl蒸气 压的方法。 解：该电池反应为 H ( ) AgCl() () ( ) s Ag s HCl a o 2 2 1 p + → + 按相平衡时气相中HCl 的化学势与溶液中HCl 的化学势相等，可设计如 下过程： ΔG2 ΔG1 ΔrGm H ( ) AgCl 2 1 o 2 p + ( ) o Ag + HCl p Ag + HCl( ) p Ag + HCl( ) a o Δ r G m 2 o ΔrGm + ΔG1 = ΔrGm + ΔG 0 ΔG1 = ， ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = 2 o ln p p G RT 即 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = Δ + o 0 r m r m ln p p G G RT
250· 思考题和习题解答 AGn-△Gm RT 式中△Gn=-FE,AGm=∑v△G(B)。 5.为什么在电极反应标准电势的定义式(17-54)中用氢电极,而在 电极反应电势的定义式(17-55)中用标准氢电极。 解:任意电极作为正极,与作为负极的氢电极组成原电池 -)氢电极‖指定电极(+ 液接电势已消除,其电池反应的标准电势,即定义为该电极上电极反应 的标准电势,由于指定的是电池反应的标准电势,这意味着任意电极和 氢电极中所有物质均处于标准状态,相当于以标准的任意电极作为正 极,与作为负极的标准氢电极组成液接电势已消除的原电池。因而在定 义中对原电池就不再加上“标准”字样,否则将有画蛇添足之嫌。 至于电极反应电势,由于是采用相应原电池的电池反应电势(不是 标准电势)来定义,当然必须指出原电池中使用标准氢电极。 6.试指出下列原电池中,其电池反应电势与氯离子浓度有关的是 哪几个。 ①Zn|ZnCl2溶液(Cl2(p),Pt② Zn ZnCl2溶液C溶液|Hg2Cl2 ③PH2(P)HC溶液Cl2(Pp),Pt④Ag2 AgCl KCI溶液Cl2(P),Pt 解:各电池的电池反应为 ①Zn+Cl2(p)—>Zn2(aq)+2Cl-(aq) 2 Zn+Hg, Cl,-> 2Hg+ Zn*(aq)+2CI"(aq) H,(P)+Cl, (p 2H(aq)+ 2Cl(aq) 2Ag+CL, (p) 由能斯特方程可知电池①、②、③的电池反应电势与氯离子浓度有 关 7.1715节的例题中,如在电解01 mol kg-的ZnSO4溶液时,不 采取措施保持中性,结果如何 解:阴极反应:4OH—>O2+2H2O+4e 阳极反应:2H,O-1o 电池反应 Zn2++2H2O→Zn+O2+2H
·250· 思考题和习题解答 ∴ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = RT G G p p o o Δr m Δr m exp 式中 ΔrGm = −zFE ， = ∑ Δ B o B f m o r m ΔG ν G (B)。 5. 为什么在电极反应标准电势的定义式(17–54)中用氢电极，而在 电极反应电势的定义式(17–55)中用标准氢电极。 解：任意电极作为正极，与作为负极的氢电极组成原电池 -）氢电极‖指定电极（+ 液接电势已消除，其电池反应的标准电势，即定义为该电极上电极反应 的标准电势，由于指定的是电池反应的标准电势，这意味着任意电极和 氢电极中所有物质均处于标准状态，相当于以标准的任意电极作为正 极，与作为负极的标准氢电极组成液接电势已消除的原电池。因而在定 义中对原电池就不再加上“标准”字样，否则将有画蛇添足之嫌。 至于电极反应电势，由于是采用相应原电池的电池反应电势（不是 标准电势）来定义，当然必须指出原电池中使用标准氢电极。 6. 试指出下列原电池中，其电池反应电势与氯离子浓度有关的是 哪几个。 ① Zn|ZnCl Cl Pt 2 2 溶液| ( ), p ② Zn|ZnCl KCl |Hg Cl ,Hg 2溶液 溶液 2 2 || ③ Pt,H HCl |Cl Pt 2 2 ( )| ( ), p p 溶液 ④Ag,AgCl|KCl |Cl Pt 溶液 2 ( ), p 解：各电池的电池反应为： ① Zn Cl ( ) Zn (aq) 2Cl (aq) 2 2 + − + p ⎯⎯→ + ② Zn Hg Cl 2Hg Zn (aq) 2Cl (aq) 2 2 2 + − + ⎯⎯→ + + ③ H ( ) Cl ( ) 2H (aq) 2Cl (aq) 2 2 + − p + p ⎯⎯→ + ④ 2Ag Cl ( ) 2AgCl + 2 p ⎯⎯→ 由能斯特方程可知电池①、②、③的电池反应电势与氯离子浓度有 关。 7. 17.15 节的例题中，如在电解 1 0.1mol kg − ⋅ 的 ZnSO4 溶液时，不 采取措施保持中性，结果如何。 解：阴极反应： − − 4OH ⎯⎯→O + 2H O + 4e 2 2 阳极反应： + − ⎯⎯→ O + 2H + 2e 2 1 2H2O 2 电池反应： + + + ⎯⎯→ + O + 2H 2 1 Zn 2H2O Zn 2 2
第17章电化学 251 因为阳极反应产生H,如果不采取措施,将使溶液的酸性越来越 强,这就会使H在阴极析出。下面计算H,析出时溶液中Zn2的浓度 设为 x mol- kg-,则H的浓度为20.1-x) mol kg Ekn"lZn =E-kn1zn -Fin 5(o 0.05916 Igv E{HH2=E°HH2 2F 0.05916 g20.1-x)2-0.746 Ekn"IZn =EHH,) 0.05916 =-0.746+0.762=0.016 =3.47 2(0.1-x 解得 x=0.044 即H2析出时溶液中Zn2的浓度为004 molkg-。如果要让Zn继续析 出,则因同时有H2析出而消耗了更多的电能 8.试对双电层模型和离子氛概念作一个比较。 解:双电层模型中的古艾-恰普曼模型,即扩散双电层模型,与离 子氛概念非常类似。其区别在于前者是在带有电荷的电极表面附近,正 负离子在溶液中的分布,后者是在中心离子的周围,正负离子在溶液中 的分布。两者的理论处理很相似,都是采用玻耳兹曼分布与泊松方程相 结合,前者得到的扩散双电层厚度x与后者得到的离子氛厚度x-也 很相似。 至于其他几个双电层模型,其中亥姆霍兹模型是一种平板电容器模 型,则过于简化,与离子氛概念有原则差异。斯特恩模型除采用扩散双 电层概念外,还加了一个紧密吸附层,在离子氛模型中也可采纳,即在 中心离子紧邻,有由于化学键力结合的其他离子。格拉哈姆模型还考虑 到被吸附的离子溶剂化被去除,这在离子氛模型中是否可以应用值得探 讨 9.电极反应的绝对电势和电极反应的电势间有什么关系
第 17 章 电化学 ·251· 因为阳极反应产生 + H ，如果不采取措施，将使溶液的酸性越来越 强，这就会使H2在阴极析出。下面计算H2析出时溶液中 2+ Zn 的浓度， 设为 1 mol kg − x ⋅ ，则 + H 的浓度为 1 2(0.1 ) mol kg − − x ⋅ ， { } { } lg V 2 0.05916 0.762 1 ln 2 Zn Zn Zn Zn 2 o 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − = − + + + x F x RT E E { } { } lg[ ] 2(0.1 ) 0.746 V 2 0.05916 0 1 ln 2 H H H H 2 2 c H 2 o 2 ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = + − − = − + + + + x F a RT E E η { } { 2 } 2 Zn Zn H H + + E = E 即 [ ] 0.746 0.762 0.016 2(0.1 ) lg 2 0.05916 2 = − + = − x x 3.47 2(0.1 ) 2 = − x x 解得 x = 0.044 即H2析出时溶液中 2+ Zn 的浓度为 1 0.044 mol kg − ⋅ 。如果要让 Zn 继续析 出，则因同时有H2析出而消耗了更多的电能。 8. 试对双电层模型和离子氛概念作一个比较。 解：双电层模型中的古艾–恰普曼模型，即扩散双电层模型，与离 子氛概念非常类似。其区别在于前者是在带有电荷的电极表面附近，正 负离子在溶液中的分布，后者是在中心离子的周围，正负离子在溶液中 的分布。两者的理论处理很相似，都是采用玻耳兹曼分布与泊松方程相 结合，前者得到的扩散双电层厚度 DL x 与后者得到的离子氛厚度 −1 κ 也 很相似。 至于其他几个双电层模型，其中亥姆霍兹模型是一种平板电容器模 型，则过于简化，与离子氛概念有原则差异。斯特恩模型除采用扩散双 电层概念外，还加了一个紧密吸附层，在离子氛模型中也可采纳，即在 中心离子紧邻，有由于化学键力结合的其他离子。格拉哈姆模型还考虑 到被吸附的离子溶剂化被去除，这在离子氛模型中是否可以应用值得探 讨。 9. 电极反应的绝对电势和电极反应的电势间有什么关系
思考题和习题解答 解:电极反应的绝对电势与电极反应的电势间相差一个标准氢电极 的绝对电势,即 Eah (sIM)=E(SIM)+Ea(SHE 中SM代表任意电极,SHE代表标准氢电极。目前研究结果是 ≈46V 10.比较电解时的图17-25和放电时的图17-26的异同。 解:比较两图可得如下结论: (1)无论是对电解还是放电,随电池电流密度增加,阳极电势总是 增加,阴极电势总是减小 (2)电解时,阴极是负极,电势低,阳极是正极,电势高,所以随 电解电流密度增加,电解所需外加电势越来越高 (3)放电时,阴极是正极,电势高,阳极是负极,电势低,所以随 放电电流密度增加,电池输出电势越来越小。 11.讨论塔费尔方程与化学动力学中阿仑尼乌斯方程的关系。 解:将阿仑尼乌斯方程m=E,改写如下 dT RT In(k__Ea+C E。=RTC-R7n体k}=a+blnk} 塔菲尔方程则为 I nka+bln) 由于在电化学反应中,电流密度的大小代表了电极反应速率的快 慢,与电极反应速率(或速率系数)成正比,因此塔菲尔方程中的|对 电极反应速率的影响相当于阿仑尼乌斯方程中Ea对反应速率的影响 理论分析表明,超电势正是通过影响活化能而影响电极反应速率的。 12.电解铜时,电解液用CuSO4水溶液,阳极用粗铜,电解时消耗, 阴极则得精铜。已知Cu2(Cu电极活化超电势很小,电解池两边又用的 是相同的铜电极,因此电解几乎可以不消耗能量或极少的能量,对不对 解:不对。在实际电解过程中,需要一定的速率,而电流密度愈高, 超电势的绝对值愈大,对铜电极来说,活化超电势虽然不高,但传质超 电势不容忽视,因此往往要外加比分解电势高得多的电解电势,以增加 电解过程的不可逆程度,从而消耗额外的电能。另一方面,除了电池反
·252· 思考题和习题解答 解：电极反应的绝对电势与电极反应的电势间相差一个标准氢电极 的绝对电势，即 ( ) S | M (S| M) (SHE) Eabs = E + Eabs 式中S | M 代表任意电极,SHE 代表标准氢电极。目前研究结果是 Eabs ( ) SHE ≈ 4.6V 10. 比较电解时的图 17–25 和放电时的图 17–26 的异同。 解：比较两图可得如下结论： (1) 无论是对电解还是放电，随电池电流密度增加，阳极电势总是 增加，阴极电势总是减小。 (2) 电解时，阴极是负极，电势低，阳极是正极，电势高，所以随 电解电流密度增加，电解所需外加电势越来越高。 (3) 放电时，阴极是正极，电势高，阳极是负极，电势低，所以随 放电电流密度增加，电池输出电势越来越小。 11. 讨论塔费尔方程与化学动力学中阿仑尼乌斯方程的关系。 解：将阿仑尼乌斯方程 { } 2 a d d ln RT E T k = 改写如下 { } C RT E k = − + a ln Ea = RTC − RTln{k}= a'+b'ln{k} 塔菲尔方程则为 |η |= a + bln{j} 由于在电化学反应中，电流密度的大小代表了电极反应速率的快 慢，与电极反应速率（或速率系数）成正比，因此塔菲尔方程中的|η |对 电极反应速率的影响相当于阿仑尼乌斯方程中 Ea 对反应速率的影响。 理论分析表明，超电势正是通过影响活化能而影响电极反应速率的。 12. 电解铜时，电解液用CuSO4水溶液，阳极用粗铜，电解时消耗， 阴极则得精铜。已知Cu |Cu 2+ 电极活化超电势很小，电解池两边又用的 是相同的铜电极，因此电解几乎可以不消耗能量或极少的能量，对不对。 解：不对。在实际电解过程中，需要一定的速率，而电流密度愈高， 超电势的绝对值愈大，对铜电极来说，活化超电势虽然不高，但传质超 电势不容忽视，因此往往要外加比分解电势高得多的电解电势，以增加 电解过程的不可逆程度，从而消耗额外的电能。另一方面，除了电池反
第17章电化学 253· 应的电势和超电势以外,电池本身的电阻也是不可忽略的
第 17 章 电化学 ·253· 应的电势和超电势以外，电池本身的电阻也是不可忽略的