第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 本章的两大部分分别是第二章和第一章向多组分系统的延伸 第一部分是多组分系统的热力学普遍规律,核心是引入化学势。组成可变的多组分 系统热力学基本方程与组成不变的相应方程的区别,就在于多了一项系数n。由此得到 适用于相变化和化学变化过程的平衡判据,并得出用化学势表示的相平衡条件和化学平衡条 件。它们将成为深入讨论相平衡和化学平衡的出发点 但正如本书着重强调的,普遍规律必须结合物质特性才能解决实际问题,后者就是第二 部分的中心内容,它总结了本世纪初至今物理化学和化工热力学界所 积累的丰富经验,其目标是提供统一而又简洁的化学势表达式。这就要求对物质特性作 重新概括。逸度和活度的引入是这种重新概括的成果。它们共同的巧妙之处,在于选用了恰 当的参考状态,A(g)或A已经包含了物质特性的相当重要部分,而这部分在进一步推导时 又大多消去。剩下的实际组分与处于参考状态的组分的差异,采用了校正压力即逸度和校正 摩尔分数(或浓度)即活度,因而使化学势表达式具有十分简洁的形式。这不但给进一步推 导带来极大的便利,例如相平衡条件可简化为f=f,就是在实际应用和计算时也节省了 时间。我们曾指出,逸度和活度的引入并没有使实际系统的复杂性消失,它仍隐藏在逸度和 活度之中。然而由于人们已经找出了许多有关逸度和活度的规律,虽然找寻规律是辛苦的, 但别人在应用时却方便了。例如应用对应状态方法,设想不引入逸度,而是用普遍化压缩因 子图计算不同压力下的体积,然后积分得到化学势的变化,需要相当的工作量,现在用普遍 化逸度因子图,一步就得到结果。这一点在工程上显得尤其重要。这也是逸度和活度普遍受 到工程界欢迎的重要原因。 人们常有一种误解,以为逸度只适用于气态混合物,实际上从路易斯提出时就对气液固 及其混合物进行了统一的定义。但是由于早期的状态方程只用于气相,因此使逸度的应用受 到限制,并且相应地发展了主要应用于液相和固相的活度。现在状态方程应用于气液两相及 其相变已经不是新鲜事了。因此逸度的应用特别是向液相发展已经成为潮流。然而活度的生 命力并未减退。这是因为一方面,它只需要混合物相平衡时的pxy关系,一般不需要研究 难度较高的pTx的关系;另一方面,对于较复杂的系统如电解质溶液、高分子溶液和生物 大分子溶液等,状态方程研究还刚刚开始,至于能同时应用于液固两相的状态方程,则更是 遥远。 还要说明,我们在讨论逸度和活度的求取时,主要强调了pHTx关系和pxy关系。而 对于热性质,并没有多化笔墨。这是由于篇幅限制之故。实际上,由最后一节的超额函数, 例如式(3-164)可见,活度因子随温度的变化决定于超额焓H2,也就是混合焓AmH,而随 温度的变化决定于。又如我们知道G就可求得,然而G=H-7S,即除了H还应知 道SE。这些重要的热性质在进一步深入研究多组分系统的特性时,将会发挥重要的作用。 最后说一下符号问题。对于活度和活度因子,按四种不同惯例,本书、本书第三版和 GB分别采用下列符号: 本书 本书第三版 ai, I ai, nl ai, ll ai, IV Yi,J Y, yi, l yi,IV GB a1未定义a,a f未定义vy 此外对于逸度f,有的采用符号再,并且只为气体混合物定义逸度。对于质量摩尔浓度
第 3 章 多组分系统的热力学,逸度和活度 本章的两大部分分别是第二章和第一章向多组分系统的延伸。 第一部分是多组分系统的热力学普遍规律,核心是引入化学势μ i 。组成可变的多组分 系统热力学基本方程与组成不变的相应方程的区别,就在于多了一项系数Σ i μi i dn 。由此得到 适用于相变化和化学变化过程的平衡判据,并得出用化学势表示的相平衡条件和化学平衡条 件。它们将成为深入讨论相平衡和化学平衡的出发点。 但正如本书着重强调的,普遍规律必须结合物质特性才能解决实际问题,后者就是第二 部分的中心内容,它总结了本世纪初至今物理化学和化工热力学界所 积累的丰富经验,其目标是提供统一而又简洁的化学势表达式。这就要求对物质特性作 重新概括。逸度和活度的引入是这种重新概括的成果。它们共同的巧妙之处,在于选用了恰 当的参考状态,μi o- ( ) g 或μi **已经包含了物质特性的相当重要部分,而这部分在进一步推导时 又大多消去。剩下的实际组分与处于参考状态的组分的差异,采用了校正压力即逸度和校正 摩尔分数(或浓度)即活度,因而使化学势表达式具有十分简洁的形式。这不但给进一步推 导带来极大的便利,例如相平衡条件可简化为 f f i i α β = ,就是在实际应用和计算时也节省了 时间。我们曾指出,逸度和活度的引入并没有使实际系统的复杂性消失,它仍隐藏在逸度和 活度之中。然而由于人们已经找出了许多有关逸度和活度的规律,虽然找寻规律是辛苦的, 但别人在应用时却方便了。例如应用对应状态方法,设想不引入逸度,而是用普遍化压缩因 子图计算不同压力下的体积,然后积分得到化学势的变化,需要相当的工作量,现在用普遍 化逸度因子图,一步就得到结果。这一点在工程上显得尤其重要。这也是逸度和活度普遍受 到工程界欢迎的重要原因。 人们常有一种误解,以为逸度只适用于气态混合物,实际上从路易斯提出时就对气液固 及其混合物进行了统一的定义。但是由于早期的状态方程只用于气相,因此使逸度的应用受 到限制,并且相应地发展了主要应用于液相和固相的活度。现在状态方程应用于气液两相及 其相变已经不是新鲜事了。因此逸度的应用特别是向液相发展已经成为潮流。然而活度的生 命力并未减退。这是因为一方面,它只需要混合物相平衡时的 pTxy 关系,一般不需要研究 难度较高的 pVTx 的关系;另一方面,对于较复杂的系统如电解质溶液、高分子溶液和生物 大分子溶液等,状态方程研究还刚刚开始,至于能同时应用于液固两相的状态方程,则更是 遥远。 还要说明,我们在讨论逸度和活度的求取时,主要强调了 pVTx 关系和 pTxy 关系。而 对于热性质,并没有多化笔墨。这是由于篇幅限制之故。实际上,由最后一节的超额函数, 例如式(3–164)可见,活度因子随温度的变化决定于超额焓 HE ,也就是混合焓ΔmixH ,而 HE随 温度的变化决定于Cp E 。又如我们知道GE 就可求得γ i ,然而G H TS EE E = − ,即除了 H E还应知 道S E。这些重要的热性质在进一步深入研究多组分系统的特性时,将会发挥重要的作用。 最后说一下符号问题。对于活度和活度因子,按四种不同惯例,本书、本书第三版和 GB 分别采用下列符号: 本书 i x i b i c i a a a a , , , i x,i b,i c,i γ γ γ γ 本书第三版 aa a a ii i i ,I ,II ,III ,IV γ γ γ γ ii i i ,I ,II ,III ,IV GB ai 未定义 b i c i a a , , fi 未定义 i i γ y 此外对于逸度 fi,有的采用符号 pi ~ ,并且只为气体混合物定义逸度。对于质量摩尔浓度
b,过去多采用m。还有摩尔量x与偏摩尔量x,有的采用Xm与Xm,或X与x,A 在阅读不同书籍时,要特别注意
bi,过去多采用 mi。还有摩尔量 Xi * 与偏摩尔量 Xi ,有的采用 X m, i * 与 Xm,i ,或 X i 与 Xi ~ , Xi ^ 。 在阅读不同书籍时,要特别注意