第12章独立子系统的统计热力学 习题解答 1.一个质量为m的理想气体分子,在一个边长为a的立方容器中 运动,其平动能E=h2:2+n2+n2)/8m2,式中n,n和n为三个平 动量子数,试问能量为14h2/8ma2的平动能级的简并度是多少。 n2+n2+n2=14 该能级的简并度为6,即 n2n,n2=32,312,231,213,123,132 2.12个不同颜色的小球掷在三个盒子中,第一个盒子有1个小格, 第二个盒子有2个小格,第三个盒子有3个小格。若某分布为第一个盒 子有7个小球,第二个盒子有4个小球,第三个盒子有1个小球,问这 个分布所拥有的分配方式数是多少 解: 12 1.243=190080 N)741 3.设有一定域子系统,由3个独立的单维谐振子组成,若指定 统的总能量为(9/2)hv,V为单维谐振子的振动频率。问: (1)这个宏观状态共有几种可能的能量分布;(2)每种能量分布拥 有的微观状态数是多少;(3)哪个能量分布出现的可能性最大 总能量为hv的3个单维谐振子共有A、B、C三种可能的分布
第 12 章 独立子系统的统计热力学 习 题 解 答 1. 一个质量为 m 的理想气体分子，在一个边长为 a 的立方容器中 运动，其平动能 ( ) 2 2 2 2 2 ε t = h nx + ny + nz 8ma ，式中 x n ， y n 和 z n 为三个平 动量子数，试问能量为 2 2 14h / 8ma 的平动能级的简并度是多少。 解： 2 2 t 8 14 ma h ε = ， 即 14 2 2 2 nx + ny + nz = 该能级的简并度为 6，即 = 321， 312， 231， 213， 123， 132 x y z n n n 2. 12 个不同颜色的小球掷在三个盒子中，第一个盒子有 1 个小格， 第二个盒子有 2 个小格，第三个盒子有 3 个小格。若某分布为第一个盒 子有 7 个小球，第二个盒子有 4 个小球，第三个盒子有 1 个小球，问这 个分布所拥有的分配方式数是多少。 解： 1 2 3 190080 7! 4! 1! 12! ! ! 7 4 1 ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∏ j j N j N g N j ω 3. 设有一定域子系统，由 3 个独立的单维谐振子组成，若指定系 统的总能量为(9 / 2)hν ，ν 为单维谐振子的振动频率。问： (1) 这个宏观状态共有几种可能的能量分布； (2) 每种能量分布拥 有的微观状态数是多少； (3) 哪个能量分布出现的可能性最大。 解：⑴ ε υ ⎟hν ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = + 2 1 v 总能量为 hν 2 9 的 3 个单维谐振子共有 A、B、C 三种可能的分布：
思考题和习题解答 能量分布 振子能级E(U) B C (3) =6 0!3!0!0! 2!0!0!l! l!l!0 (3)能量分布C出现的可能性最大。 4.设有一平衡的独立子系统,服从玻耳兹曼分布,粒子的最低五 个能级为E0=0,1=1.106×10-J,E2=2.212×10-J, 63=3.318×10~J,c4=4424×1020J,它们都是非简并的,当系统的 温度为300K时,试计算:(1)每个能级的玻耳兹曼因子e;(2)粒 子的配分函数:(3)粒子在这五个能级上出现的概率;(4)系统的摩 尔能 解:(1)e41r=1.0000 er=cxp4.106×0-0/(381×0×30)-0693 e=cx-212×10-/(381×10-2×3004=0080 eab=exp3318×10-/(13.81×10-2×30 = 0.00033 e-/x=cxp-442101381×10-×300=006 =10745 N。1.00000.9307 N100693=00645 N1.0745 N1.0745
·188· 思考题和习题解答 (2) 1 0!3!0!0! 3! ω A = = ， 3 2!0!0!1! 3! ω B = = ， 6 1!1!1!0! 3! ω C = = (3) 能量分布 C 出现的可能性最大。 4. 设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五 个能级为 ε 0 = 0 ， 1.106 10 J 20 1 − ε = × ， 2.212 10 J 20 2 − ε = × ， 3.318 10 J 20 3 − ε = × ， 4.424 10 J 20 4 − ε = × ，它们都是非简并的，当系统的 温度为 300 K 时，试计算：(1) 每个能级的玻耳兹曼因子 −ε j kT e ； (2) 粒 子的配分函数； (3) 粒子在这五个能级上出现的概率； (4) 系统的摩 尔能。 解：(1) e 1.0000 / 0 = −ε kT e exp[ 1.106 10 (13.81 10 300)] 0.0693 1 / 20 24 = − × × × = −ε kT − − e exp[ 2.212 10 (13.81 10 300)] 0.00480 2 / 20 24 = − × × × = −ε kT − − e exp[ 3.318 10 (13.81 10 300)] 0.00033 3 / 20 24 = − × × × = −ε kT − − e exp[ 4.424 10 (13.81 10 300)] 0.000023 4 / 20 24 = − × × × = −ε kT − − (2) e e 1.0745 4 0 4 0 = ∑ = ∑ = = − = − i kT i kT i i i q g ε ε (3) q q g N N kT kT j j j −ε j −ε = = e e 0.9307 1.0745 0 1.0000 = = N N 0.0645 1.0745 1 0.0693 = = N N 能量分布 振子能级 ( ) ε v υ A B C (0) v ε 0 2 1 (1) v ε 3 0 1 (2) v ε 0 0 1 (3) v ε 0 1 0
第12章独立子系统的统计热力学 0.00480 N30.00033 =0.00447 N10745 N1075=0001 N40.000023 =0.000021 0745 (4)E=L∑ (N,/NF, =6022×1023(0.9307×0+00645×1.106+000447×2212 +0.00031×3318+0.000021×4424)×10-20Jmol 495.9J. mol 5.用电弧加热N2,由光谱测得它在振动能级上的相对分子数为 0.26 0.07 已知N2的振动温度为3390K。(1)验证分子的振动能处于平衡分布 中;(2)计算气体的温度。 解:(1)若分子的振动能处于平衡分布中,则 (e-y/) 据光谱测得的N=02,假设e=026,可计算得到 26)=0.068 (026) =(026)=00046 与光谱测得的007、0.02和000大致相等,因此振动能处于平衡分布 中 2)ea=026,二y=mn026,T=2.5×103K 6.计算298K时,在1cm3体积中H2、CH4、C3H气体分子的平 动配分函数
第 12 章 独立子系统的统计热力学 ·189· 0.00447 1.0745 2 0.00480 = = N N 0.00031 1.0745 0.00033 3 = = N N 0.000021 1.0745 4 0.000023 = = N N (4) ( ) 1 20 1 23 m 495.9 J mol 0.00031 3.318 0.000021 4.424) 10 J mol 6.022 10 (0.9307 0 0.0645 1.106 0.00447 2.212 − − − = ⋅ + × + × × ⋅ = × × + × + × = ∑ j E L Nj N j ε 5. 用电弧加热N2 ，由光谱测得它在振动能级上的相对分子数为 已知 N2 的振动温度为 3390 K。 (1) 验证分子的振动能处于平衡分布 中； (2) 计算气体的温度。 解：(1) 若分子的振动能处于平衡分布中，则 ( )υ υ υ ν / 0 V e e h kT T N N − −Θ = = 据光谱测得的 0.26 0 1 = N N ，假设e 0.26 V = −Θ T ，可计算得到 ( ) 0.26 0.068 2 0 2 = = N N ( ) 0.26 0.018 3 0 3 = = N N ( ) 0.26 0.0046 4 0 4 = = N N 与光谱测得的 0.07、0.02 和 0.00 大致相等，因此振动能处于平衡分布 中。 (2) e 0.26 V = −Θ T ， ln 0.26 V = − T Θ ， 2.5 10 K 3 T = × 6. 计算 298 K 时，在 3 1cm 体积中H2、CH4、C3H8 气体分子的平 动配分函数。 υ 0 1 2 3 4 0 Nυ / N 1.00 0.26 0.07 0.02 0.00
思考题和习题解答 解 2πkT M =1×10 2×1381×10-×298 6022×102×0626×10 =3058×102(kgmo+) qm,=3058×10×2016×103)2=277104 qmc=3058×102×(6043×10-)2=621×102 qc此,=3058×102×(4196×103)2=2832×104 7.已知H的转动惯量为42.70×10kg·m2,振动频率为 6688×1012s-,试计算10℃时H分子的转动配分函数q和振动配分 数q 9=n0620)1940k 13.81×10 T373.15 4=ae11×9430=39.57 =h(0.666×10-3×6688×10 K=3209K k 1381×10-24 4.==p-3202×37315=00357 ex 3209
·190· 思考题和习题解答 解： 3 / 2 3 / 2 2 3 / 2 2 3 / 2 t 2 2π 2π 2π M Lh kT V Lh MkT V h mkT q V ⎟ × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ( ) ( ) ( ) 3 / 2 28 1 3 / 2 1 3 / 2 2 23 33 24 6 3 / 2 2 3.058 10 kg mol kg mol 6.022 10 0.6626 10 2π 13.81 10 298 1 10 2π − − − − − − − = × ⋅ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × × ⎟ = × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Lh kT V ( ) 24 3 / 2 28 3 t(H ) 3.058 10 2.016 10 2.77 10 2 = × × × = × − q ( ) 24 3 / 2 28 3 t(CH ) 3.058 10 16.043 10 62.1 10 4 = × × × = × − q ( ) 24 3/ 2 28 3 t (C H ) 3.058 10 44.096 10 283.2 10 3 8 = × × × = × − q 7. 已 知 HI 的转动惯量为 48 2 42.70×10 kg ⋅ m − ，振动频率为 12 1 66.88 10 s − × ，试计算 100℃时 HI 分子的转动配分函数 r q 和振动配分 函数 v q 及 0v q 。 解： ( ) K 9.430 K 8π 42.70 10 13.81 10 0.6626 10 8π 2 48 24 2 33 2 2 r = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × = = − − − Ik h Θ 39.57 1 9.430 373.15 r r = × = = σΘ T q K 3209 K 13.81 10 0.6626 10 66.88 10 24 33 12 v = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × = = − − k hν Θ 0.01357 1 exp( 3209 / 373.15) exp[ 3209 /(2 373.15)] 1 e e / /(2 ) v v v = − − − × = − = −Θ −Θ T T q
第12章独立子系统的统计热力学 901-et+,7=1-exp-3209137315 =1.0002 8.已知某双原子分子理想气体的温度为300K,分子的平动、转动 和振动配分函数分别为q1=10,q=102,q=1.1,试计算 (1)处在E1=6×102J和g1=10°的平动能级上的分子分数 (2)处在E1=4×10-2J和g1=30的转动能级上的分子分数 (3)处在E、=1×102和g、=1的振动能级上的分子分数; (4)热运动能为上述,E1和6之和,即11×10-2J的分子所占的 分数。 10 解:(1)N81e -EL/kT 1381×10-4×300 qt =235×10-26 N;8 13.81×10-24×300 N exp 13.81×10-24×300 =0.714 (4)M=8,gg.° 919.9v l1×10 =105×30×1 13.81×1024×3002192×10-7 1030×102×1.1
第 12 章 独立子系统的统计热力学 ·191· 1.0002 1 exp( 3209 / 373.15) 1 1 e 1 0v / v = − − = − = −Θ T q 8. 已知某双原子分子理想气体的温度为 300 K，分子的平动、转动 和振动配分函数分别为 30 t q = 10 ， 2 r q = 10 ， 1.1 qv = ，试计算： (1) 处在 6 10 J 21 t − ε = × 和 5 t g = 10 的平动能级上的分子分数； (2) 处在 4 10 J 21 r − ε = × 和 30 gr = 的转动能级上的分子分数； (3) 处在 1 10 J 21 v − ε = × 和 1 gv = 的振动能级上的分子分数； (4) 热运动能为上述 t ε ， r ε 和 v ε 之和，即11 10 J −21 × 的分子所占的 分数。 解：(1) 26 30 24 21 5 t t t 2.35 10 10 13.81 10 300 6 10 10 exp e t − − − − = × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × − = = q g N N kT j j j ε (2) 0.114 10 13.81 10 300 4 10 exp 30 e 2 24 21 r r r r = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × − = = × − − − q g N N kT j j j ε (3) 0.714 1.1 13.81 10 300 1 10 exp 1 e 24 21 v v v v = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × − = = × − − − q g N N kT j j j ε (4) 27 30 2 24 21 5 t r v / t r v 1.92 10 10 10 1.1 13.81 10 300 11 10 exp 10 30 1 e − − − − = × × × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × − = × × × = q q q g g g N N kT j j j j j ε
思考题和习题解答 9.Cl2分子的振动温度O、=814K,试计算25℃时分子的振动对 Cl2的标准摩尔定容热容的贡献。 814 8.314 exp(814298.15) J.K-I 81429815)- 4.62J.K-I. mol-l 10.N2O是个直线型分子,试计算它在25℃时的标准摩尔定容热 容。N2O分子的转动和振动温度可分别由表12-2和表12-3查得 解:由表12-3查得N2O分子的61=62=850K,O、3=1840K, 6=3200K R=12472JK-1,mol C"m,=R=83145JK-·mol Q 850 =83145× exp(850/298.15 29815丿[exp(850/29815)- 1840)exp1840/298 29815/[exp(1840/29815 3200exp(3200/298.15) 29815[exp(3200/29815)-1 9.483J.K-.mol-l
·192· 思考题和习题解答 9. Cl 2 分子的振动温度Θ v = 814 K ，试计算 25℃时分子的振动对 Cl2 的标准摩尔定容热容的贡献。 解： ( )2 2 o v ,m,v e 1 e v v − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = T T V T C R Θ Θ Θ ( ) [ ] 1 1 1 1 2 2 4.62 J K mol J K mol exp(814/298.15) 1 exp 814/298.15 298.15 814 8.3145 − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 10. N2O 是个直线型分子，试计算它在 25℃时的标准摩尔定容热 容。 N2O 分子的转动和振动温度可分别由表 12–2 和表 12–3 查得。 解：由表 12–3 查得 N2O 分子的Θ v1 = Θ v2 = 850 K ，Θ v3 = 1840 K ， Θ v4 = 3200 K o 1 1 ,m,t 12.472 J K mol 2 3 − − C = R = ⋅ ⋅ V o 1 1 ,m,r 8.3145 J K mol − − C = R = ⋅ ⋅ V ( )2 / / 4 1 2 o v ,m,v e 1 e v v − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∑= T T j j V j j T C R Θ Θ Θ [ ] [ ]2 2 2 2 exp(1840 / 298.15) 1 exp(1840 / 298.15) 298.15 1840 2 exp(850 / 298.15) 1 exp(850 / 298.15) 298.15 850 8.3145 − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = × [ ] ( ) 1 1 1 1 2 9.483 J K mol J K mol exp 3200 / 298.15 1 exp(3200 / 298.15) 298.15 3200 − − − − = ⋅ ⋅ ⎥ ⋅ ⋅ ⎦ ⎤ − +
第12章独立子系统的统计热力学 30.27JK-I. mol ,m,y 1.在Pb和C(金刚石)中,Pb原子和C原子的振动频率各为 2×102s-和3×10s-,试根据爱因斯坦晶体热容公式计算它们在300 K时的摩尔定容热容 解:Pb:⊙=日 hv 06626×10-33×2×102 K=9596K Crm =3R =|3×83145×,xP(9596/300)(9596 J.K. mol wp59600)-](300 =24.73JK-,mol hv06626×10-3×3×10 K=1439K k 13.81×10-4 Cm=3×83145 p(1439/300)(1439 J.K-. mol-l xp143900-1](300 4..K. mol 12.试计算Ar在正常沸点下的摩尔熵,已知Ar的正常沸点为 87.3K,摩尔质量为3995gmol-。 解:氩为单原子分子 M3995×10-3 m=(6.022×0/kg=6634×10-kg RT(83145×873 m3,mo-l=7.164×10-m3,mol- 1.01325×103
第 12 章 独立子系统的统计热力学 ·193· o 1 1 ,m,v o ,m,r o ,m,t o ,m 30.27 J K mol − − = + + = ⋅ ⋅ CV CV CV CV 11. 在 Pb 和 C（金刚石）中，Pb 原子和 C 原子的振动频率各为 12 1 2 10 s − × 和 13 1 3 10 s − × ，试根据爱因斯坦晶体热容公式计算它们在 300 K 时的摩尔定容热容。 解：Pb： k hν Θ E =Θ v= K 95.96 K 13.81 10 0.6626 10 2 10 24 33 12 = × × × × = − − ( ) 2 E 2 / / ,m e 1 e 3 E E ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = T C R T T V Θ Θ Θ [ ] 1 1 1 1 2 2 24.73 J K mol J K mol 300 95.96 exp(95.96/300) 1 exp(95.96/300) 3 8.3145 − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = × × C： k hν Θ E =Θ v = K 1439 K 13.81 10 0.6626 10 3 10 24 33 13 = × × × × = − − [ ] 1 1 1 1 2 ,m 2 4.818 J K mol J K mol 300 1439 exp(1439/300) 1 exp(1439/300) 3 8.3145 − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − CV = × × 12. 试计算 Ar 在正常沸点下的摩尔熵，已知 Ar 的正常沸点为 87.3K，摩尔质量为 1 39.95 g mol− ⋅ 。 解：氩为单原子分子 kg 6.634 10 kg 6.022 10 39.95 10 26 23 3 − − = × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × = = L M m 3 1 3 3 1 m 5 m mol 7.164 10 m mol 1.01325 10 8.3145 87.3 − − − ⎟ ⋅ = × ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × = = p RT V
思考题和习题解答 R+R hL =83145×2+ln 丌×6634×10-6×13.81×10-24×87.3 0662 7.164×10-3 6.022×1023 =1292J.K-1,mol 3.试计算25℃时CO2的标准摩尔转动熵和摩尔振动熵。CO2分 子的转动和振动温度可分别由表12-2和表12-3查得。 解:查得CO2的e1=060K,a=2;e1=,2=954K, 6=1890K,OA=3360K S“.=R1+ln 831451+1n29815 2×0.660 =534J.K RS「9 =831451954 12985x954129815)-1 -In 1-exp 298.15 1890 298.15exp(1890/29815)-1 298.15 3360 1-exp J-K-. mol 298.15exp(33601298.15)-1 298.15 =3.06J.K-. mol-I 14.已知NH3的转动温度e=14.30K,ea=14.30K
·194· 思考题和习题解答 ( ) ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = = + h L mkT V S S R R 3 m 3 / 2 m m,t 2π ln 2 5 ( ) ( ) 1 1 1 1 23 3 3 33 3 / 2 26 24 129.2 J K mol J K mol 6.022 10 7.164 10 0.6626 10 2π 6.634 10 13.81 10 87.3 ln 2 5 8.3145 − − − − − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ × × × ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × × = × + 13. 试计算 25℃时CO2 的标准摩尔转动熵和摩尔振动熵。CO2 分 子的转动和振动温度可分别由表 12–2 和表 12–3 查得。 解 ： 查 得 CO2 的 Θ r = 0.660 K ， σ = 2 ； Θ v1 = Θ v2 = 954 K ， Θ v3 = 1890 K ，Θ v4 = 3360 K ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + r o m,r 1 ln σΘ T S R 1 1 1 1 53.4 J K mol J K mol 2 0.660 298.15 8.3145 1 ln − − − − = ⋅ ⋅ ⎟ ⋅ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × = + ( ) 1 1 1 1 4 1 o v, m,v 3.06 J K mol J K mol 298.15 3360 ln 1 exp exp(3360 / 298.15) 1 1 298.15 3360 298.15 1890 ln 1 exp exp(1890 / 298.15) 1 1 298.15 1890 2 298.15 954 ln 1 exp exp(954 / 298.15) 1 1 298.15 954 8.3145 ln 1 e e 1 1 v, v, − − − − = − Θ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎭ ⎬ ⎫ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − − − + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − − − + ⎩ ⎨ ⎧ ×⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − − − = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − − = ∑i Θ T T i i i T Θ S R 14. 已 知 NH3 的转动温度 Θ rA = 14.30 K ， Θ rB = 14.30 K
第12章独立子系统的统计热力学 195· 已=908K,试计算29815K时NH3的摩尔转动能和标准摩尔转动熵。 1/2 m, Rr/aIn RT a7 x83145×X29815Jmo2=37185-mol 298153 831452+ln .K.mol 1213(1430×1430×908 =4787JK-1,mol 15.已知N2分子的转动温度O1=289K,振动温度6,=390kK N2的摩尔质量为2801gmo-,试计算298.5K时N2的标准摩尔熵。 M(2801×10 L(6022X103/kg=4651×10 =RT(83145×298151|m3mol-1=2479×10-2m3mol P 0.1×106 S°.=R=+1 h'L
第 12 章 独立子系统的统计热力学 ·195· Θ rC = 9.08 K ，试计算298.15 K时 NH3 的摩尔转动能和标准摩尔转动熵。 解： 1/ 2 r r r 3 r π ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = A B C T q σ Θ Θ Θ 1 1 2 r m,r 8.3145 298.15 J mol 3718.5 J mol 2 3 2 ln 3 − − ⎟ ⋅ = ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = × × ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = RT T q E RT V 1 1 1 1 1/ 2 3 1/ 2 r r r 3 m,r 47.87 J K mol J K mol 14.30 14.30 9.08 298.15 3 π ln 2 3 8.3145 π ln 2 3 − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × = + ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + A B C T S R σ Θ Θ Θ 15. 已知N2 分子的转动温度Θ r = 2.89 K ，振动温度Θ v = 3390 K ， N2 的摩尔质量为 1 28.01g mol− ⋅ ，试计算 298.15 K 时 N2 的标准摩尔熵。 解： kg 4.651 10 kg 6.022 10 28.01 10 26 23 3 − − = × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × = = L M m 3 1 2 3 1 m 6 m mol 2.479 10 m mol 0.1 10 8.3145 298.15 − − − ⎟ ⋅ = × ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × = = p RT V ( ) ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = + h L mkT V S R 3 m 3 / 2 o m,t 2π ln 2 5
196· 思考题和习题解答 =8.3145-+In 2x×4651×10-3×1381×10-2×29815) 066403) =1504J.K+.mol- Ri1+In =8.3145×1+ln 298.15 2×2.89 =41.1J.K.mol =83145390 298.15eXp(3390298.15)-1 -3390 1-exP29815 =1.186×10-3JK-1.mol-l S=(29815K)=Sm1+Sm+Sm =(504+41.1+116×10-)JK-mol 16.CO是个直线型分子,在晶体中它有两种取向:CO和OC,在 0K时,由于动力学上的障碍,它们仍然是以这两种取向随机地保存在 晶体中,求CO晶体的残余位形熵 解:S0=kng=kln24=Rln2=5763JK-·mol 17.试利用表12-2和表12-3提供的数据计算500K时处于标准状 态的1molH2O(g)分子的配分函数。 解:查得H2O(g)的OA=404K,O=21k,Oc=13.5K
·196· 思考题和习题解答 ( ) ( ) 1 1 1 1 23 2 3 33 3 / 2 26 24 150.4 J K mol J K mol 6.022 10 2.479 10 0.6626 10 2π 4.651 10 13.81 10 298.15 ln 2 5 8.3145 − − − − − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ × × × ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × × = + 1 1 1 1 r o m,r 41.1J K mol J K mol 2 2.89 298.15 1 ln 8.3145 1 ln − − − − = ⋅ ⋅ ⎟ ⋅ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × = × + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + σΘ T S R ( )⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − − = − T T T S R v v ln 1 e e 1 o v 1 m,v Θ Θ Θ ⎢ ⎣ ⎡ − = exp(3390/298.15) 1 1 298.15 3390 8.3145 3 1 1 1 1 1.186 10 J K mol J K mol 298.15 3390 ln 1 exp − − − − − = × ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − − ( ) ( ) 1 1 3 1 1 o m,v o m,r o m,t o m 191.5 J K mol 150.4 41.1 1.186 10 J K mol 298.15 K − − − − − = ⋅ ⋅ = + + × ⋅ ⋅ S = S + S + S 16. CO 是个直线型分子，在晶体中它有两种取向：CO 和 OC，在 0 K 时，由于动力学上的障碍，它们仍然是以这两种取向随机地保存在 晶体中，求 CO 晶体的残余位形熵。 解： 1 1 0 ln ln 2 ln 2 5.763 J K mol − − S = k = k = R = ⋅ ⋅ L Ω 17. 试利用表 12–2 和表 12–3 提供的数据计算 500 K 时处于标准状 态的 1mol H O (g) 2 分子的配分函数。 解：查得H O(g) 2 的Θ rA = 40.4 K ，ΘrB = 21.1K ，ΘrC = 13.5 K ；