第1章物质的plT关系和热性质 思考题解答 1.试指出图1-27中各线段的名称和 各区域所代表的相态。并讨论bc线随温度 变化的规律。 气 解:①一临界恒温线:②一低于临界 温度的恒温线。各区域所代表的相态已标 在图上。 bc线段随温度升高而缩短,vn(g)减小 而Va①)略有增大。这是因为温度升高时,气体分子的热运动增强,要 使其液化,必须增大分子间的吸引力,也就是应使分子间距离缩短,气 体的摩尔体积减小;另一方面,液体的摩尔体积随温度的升高则稍有增 2.示意画出水的三维pmT曲面和包括气液固三相的p图。它们 和图1-7、1-8有什么区别。水的三相点是否就是水的冰点。 液一气 固气 解:水的三维PmT曲面和p图示意如下 它们和图1-7、1-8的区别是:在水的三相线上水的固态点位于液 态点的右边;当压力增大时,液-固平衡面向低温方向倾斜。 在水的三相点,水蒸气、水和冰三相共存,其温度为001℃,压力 为610.5Pa;在水的冰点,水和冰两相共存,冰点与压力有关,故水的
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 思考题解答 1. 试指出图 1-27 中各线段的名称和 各区域所代表的相态。并讨论 bc 线随温度 变化的规律。 解：①—临界恒温线；②—低于临界 温度的恒温线。各区域所代表的相态已标 在图上。 bc 线段随温度升高而缩短， (g) Vm 减小 而 ( )l Vm 略有增大。这是因为温度升高时，气体分子的热运动增强，要 使其液化，必须增大分子间的吸引力，也就是应使分子间距离缩短，气 体的摩尔体积减小；另一方面，液体的摩尔体积随温度的升高则稍有增 大。 2. 示意画出水的三维 pVmT 曲面和包括气液固三相的 pV 图。它们 和图 1-7、1-8 有什么区别。水的三相点是否就是水的冰点。 解：水的三维 pVmT 曲面和 pV 图示意如下： 它们和图 1-7、1-8 的区别是：在水的三相线上水的固态点位于液 态点的右边；当压力增大时，液–固平衡面向低温方向倾斜。 在水的三相点，水蒸气、水和冰三相共存，其温度为 0.01℃，压力 为 610.5 Pa；在水的冰点，水和冰两相共存，冰点与压力有关，故水的
思考题和习题解答 三相点不是水的冰点。 3.当-10℃的低压水蒸气恒温加压,可能出现怎样的相态变化, 按图1-10和表1-3,1-4,1-5讨论。 解:-10℃的低压水蒸气恒温加压时,将在2600Pa时凝华为冰 当压力升至1104MPa时,冰将熔化为水。 4.图1-11硫的相图中有四个三相点,它们每一个代表哪三个平衡 的相。当硫从液态缓慢冷却时,首先析出的是什么;当快速冷却时,可 能析出的是什么。 液态硫、正交硫、单斜硫 o2:液态硫、气态硫、单斜硫。 o3:单斜硫、正交硫、气态硫。 o:正交硫、液态硫、气态硫。 当液态硫缓慢冷却时,首先析出单斜硫;当快速冷却时,可能析出 正交硫。 5.当用CO2的pe,V,T实验数据代入式(1-23)和式(1-24)的各表达 式来计算a和b时,发现不同表达式将得出不同的数据。试检验之,并 讨论其原因 解:CO2的临界点数据为p=7383MPa,V=0.0944Jm3mo-, T=30421K。将CO2的p、V、T数据代入式(1-23)a的各表达式 别得 a=3pV2=3×7383×10°×(0094810)Pam2mol2 =0.197Pam°,mol a=27R272/(64p) 27×831452×304212/64×7383×10)jP =0.366Pam6,mol-2 a=9RT 8 p×83145×30421×094×1038 Pam.mol-2 =0.269Pam6,mo 将CO2的p、V、T数据代入式(1-24)b的各表达式,分别得 b=V/3 =(00944103/3)mmol =3147×10-m3,mol
·28· 思考题和习题解答 三相点不是水的冰点。 3. 当−10℃的低压水蒸气恒温加压，可能出现怎样的相态变化， 按图 1-10 和表 1-3, 1-4, 1-5 讨论。 解：-10℃的低压水蒸气恒温加压时，将在 260.0 Pa 时凝华为冰， 当压力升至 110.4 MPa 时，冰将熔化为水。 4. 图 1-11 硫的相图中有四个三相点，它们每一个代表哪三个平衡 的相。当硫从液态缓慢冷却时，首先析出的是什么；当快速冷却时，可 能析出的是什么。 解：o1 ：液态硫、正交硫、单斜硫。 o2 ：液态硫、气态硫、单斜硫。 o3：单斜硫、正交硫、气态硫。 o' ：正交硫、液态硫、气态硫。 当液态硫缓慢冷却时，首先析出单斜硫；当快速冷却时，可能析出 正交硫。 5. 当用 CO2 的 pc, Vc, Tc实验数据代入式(1-23)和式(1-24)的各表达 式来计算 a 和 b 时，发现不同表达式将得出不同的数据。试检验之，并 讨论其原因。 解：CO2的临界点数据为 7.383 MPa pc = ， 3 1 c 0.0944 dm mol− V = ⋅ ， Tc = 304.21K 。将CO2的 c p 、Vc 、Tc 数据代入式(1-23) a 的各表达式， 分别得 ( ) 6 2 6 2 2 2 6 3 c c 0.197 Pa m mol 3 3 7.383 10 0.0944 10 Pa m mol − − − = ⋅ ⋅ a = p V = × × × × ⋅ ⋅ [ ] ( ) 6 2 2 2 6 6 2 c 2 c 2 0.366 Pa m mol 27 8.3145 304.21 64 7.383 10 Pa m mol 27 (64 ) − − = ⋅ ⋅ = × × × × ⋅ ⋅ a = R T p [ ] 6 2 3 6 2 c c 0.269 Pa m mol 9 8.3145 304.21 0.0944 10 8 Pa m mol 9 8 − − − = ⋅ ⋅ = × × × × ⋅ ⋅ a = RT V 将CO2 的 pc 、Vc、Tc 数据代入式(1-24) b 的各表达式，分别得 ( ) 6 3 1 3 3 1 c 31.47 10 m mol 0.094 4 10 3 m mol 3 − − − − = × ⋅ = × ⋅ b =V
第1章物质的pT关系和热性质 b=R/(8p) =b83145×304218×7383×10)n3mol =42.82×10-6m3,mol 由各表达式计算的a值并不相同,b值也并不相同,说明CO2并不 格服从范德华方程。 6.如果气体服从范德华方程,试证明第二、第三维里系数与范德 华参数间存在如下关系:B=b-a/RT,C=b2。 证:由范德华方程得 RT RT a RI b b bb a/rt b-al(rT) b 由维里方程得 1 B C P=RTI 比较以上两式得 B=b 7.某系统由A态变到B态,经历两条不同途径,热、功、热力学 能变化、焓变化分别为Q1、W1、△U1、MH1和Q2、W2、△U2、MH2 试指出下列表达式中,何者是正确的,何者不正确。(1)Q1=Q2,W1= W2;(2)△U1=△U2,AH1=MH2;(3)g1+W1=Q2+W2;(4) △H1+△U2=△H2+△U1° 解:Q和W是过程变量,U和H是状态函数,并且△U=Q+W, 所以表达式(2)、(3)、(4)正确,(1)不正确。 8.(1)1MPa的气体反抗真空膨胀为0.1MPa,见图1-28:(2)玻泡 中封有液体水,在真空中破碎后变为01MPa的水蒸气,见图1-29,问 W>0,W<0,还是W=0 解:(1)取气体为系统,W=0。 (2)取容器及其中的所有物质为系统,W=0。 9.(1)烧杯中盛有NaOH水溶液,另有一玻泡封有HCl水溶液, 亦置于烧杯中。整个烧杯放在绝热箱内的冰水混合物中,见图1-30。设
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 ·29· ( ) [ ] ( ) 6 3 1 6 3 1 c c 42.82 10 m mol 8.3145 304.21 8 7.383 10 m mol 8 − − − = × ⋅ = × × × ⋅ b = RT p 由各表达式计算的 a 值并不相同，b 值也并不相同，说明CO2并不 严格服从范德华方程。 6. 如果气体服从范德华方程，试证明第二、第三维里系数与范德 华参数间存在如下关系： B = b − a / RT ，C b = 2。 证：由范德华方程得 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + − = + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + + − −⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ≈ + + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − = − = 3 m 2 2 m m 2 m 3 m 2 2 m m 2 m 2 m 2 m m 2 m m m 2 m m 1 / 1 ( ) 1 1 1 V b V b a RT V RT V a RT V b V b V RT V a V b V b V RT V a V b V RT V a V b RT p 由维里方程得 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + + + ⋅⋅⋅ 3 m 2 m m 1 V C V B V p RT 比较以上两式得 RT a B = b − ， 2 C = b 7. 某系统由 A 态变到 B 态，经历两条不同途径，热、功、热力学 能变化、焓变化分别为 Q1、W1、ΔU1、ΔH1和 Q2、W2、ΔU2 、ΔH2 。 试指出下列表达式中，何者是正确的，何者不正确。(1) Q1 = Q2，W1 = W2；(2) ΔU1 = ΔU2 ， ΔH1 = ΔH2 ；(3) Q1 +W1 = Q2 + W2；(4) ΔH1 + ΔU2 = ΔH2 + ΔU1。 解：Q 和 W 是过程变量，U 和 H 是状态函数，并且ΔU = Q +W ， 所以表达式(2)、(3)、(4)正确，(1)不正确。 8. (1) 1 MPa 的气体反抗真空膨胀为 0.1 MPa，见图 1-28；(2) 玻泡 中封有液体水，在真空中破碎后变为 0.1 MPa 的水蒸气，见图 1-29，问： W > 0，W < 0，还是 W = 0。 解： (1) 取气体为系统，W = 0。 (2) 取容器及其中的所有物质为系统，W = 0。 9. (1) 烧杯中盛有 NaOH 水溶液，另有一玻泡封有 HCl 水溶液， 亦置于烧杯中。整个烧杯放在绝热箱内的冰水混合物中，见图 1-30。设
思考题和习题解答 法使玻泡破碎后,温度计所示温度未发生变化,冰块则部分融化 (2)一杜瓦瓶中盛有NaOH水溶液,其中有一玻泡封有HCl水溶液。整 个杜瓦瓶放在盛有冰水混合物的玻璃缸中。见图1-31。设法使玻泡破碎 后,温度计所示温度升高K,冰块未融化。问:Q>0,Q0,W=0。 (2)取水和电热丝为系统,则Q=0,W>0。 11.在下列关系式中,请指出哪几个是正确的,哪几个是不正确的。 (1)△H(石墨,s)=△Hm(CO2,g) (2)△H(H2,g)=△1/(HO,g) (3)△(N2,g)=△1H(2NO2g) (4)△。H(SO2,g)=0 (5)△1(C2HOHg)=△H(C2HOH)+△lC2HOH) (6)△(C2HOHg)=△HB(C2HOH)+△l(C2HOH) 解:(1)、(4)、(5)正确,(2)、(3)、(6)不正确
·30· 思考题和习题解答 法使玻泡破碎后，温度计所示温度未发生变化，冰块则部分融化。 (2) 一杜瓦瓶中盛有 NaOH 水溶液，其中有一玻泡封有 HCl 水溶液。整 个杜瓦瓶放在盛有冰水混合物的玻璃缸中。见图 1-31。设法使玻泡破碎 后，温度计所示温度升高 5K，冰块未融化。问：Q > 0，Q 0，W = 0。 (2) 取水和电热丝为系统，则Q = 0，W > 0。 11. 在下列关系式中，请指出哪几个是正确的，哪几个是不正确的。 (1) Δ Δ c m O f m O 2 H H s CO ,g − − ( ,) ( ) 石墨 = (2) Δ Δ c m O 2 fm O H H H g H O,g 2 − − ( ,) ( ) = (3) Δ Δ c m O 2 fm O H H N g NO , g 2 − − ( ,) ( ) = 2 (4) Δc m O H 2 g − (SO , ) 0 = (5) Δf m O H C H OH,g 2 5 − ( ) = Δ Δ f m O 2 5 vap m O H H C H OH,l C H OH 2 5 − − ( ) () + (6) Δc m O H C H OH,g 2 5 − ( ) = Δ Δ c m O 2 5 vap m O H H C H OH,l C H OH 2 5 − − ( ) () + 解：(1)、(4)、(5)正确，(2)、(3)、(6)不正确