第8章各类反应的动力学 习题解答 1.溶液反应 Co(NH3)F2+H2O—→Co(NH3)3(H2O)”+F 是酸催化反应,其速率方程为 d co(NH, )s F2+ *Co(NH )SF2H'J d “[]”表示浓度。在给定温度和初始浓度下,CoNH3)sF2+消耗掉 ICo(NH,),F"y mol dm -/.-/w/h硎/ 半和314的时间列于下表 (1)试求a和B;(2)计算k值;(3)计算活化能。 解:(1)在一定温度和催化剂浓度下,t34=2l1n2,表明反应物的 半衰期与初始浓度无关,故该反应为一级反应 a=1 l/2一 又知25℃时,tm2与[田]成反比 故 (2)25℃时,k=,+h×001 moldm
第 8 章 各类反应的动力学 习 题 解 答 1. 溶液反应 ( ) ⎯⎯→ − Co NH F + H O Co(NH ) (H O) + F 3+ 2 3 5 2 2+ 3 5 是酸催化反应，其速率方程为 [ ] [ ][ ] α β υ 2+ + 3 5 2+ 3 5 Co(NH ) F H d d Co(NH ) F k t = − = “[ ]”表示浓度。在给定温度和初始浓度下，Co(NH ) F 3 5 2+消耗掉一 半和 3/4 的时间列于下表： (1) 试求α 和β ； (2) 计算 k 值； (3) 计算活化能。 解：(1) 在一定温度和催化剂浓度下，t t 3/4 1 2 = 2 / ，表明反应物的 半衰期与初始浓度无关，故该反应为一级反应。 即 α = 1， [ ] t k 1 2/ = ln2 H+ β 又知 25℃时， t1 2/ 与[ ] H+ 成反比 故 β = 1 (2) 25℃时， [ ] 3 + 1 / 2 1 1h 0.01mol dm ln2 H ln2 − × ⋅ = = t k [ ] 2+ 3 Co(NH3 )5F mol dm− ⋅ [ ] + 3 H mol dm− ⋅ T / ℃ t 1 2 h t3 4 h 0.1 0.01 25 1 2 0.2 0.02 25 0.5 1 0.1 0.01 35 0.5 1
思考题和习题解答 69.3dm 35℃时,k2 0.5h×0.01modm-3÷1 38.6 dm .mol-l.h 2T1 (3)E=22n 8.3145×308.2×298.2 138.6 72-71k1 308.2-2982 69.3 2.碘原子在正己烷中的复合反应为扩散控制,已知正己烷在298K 的粘度=326×10-Pas,试计算298K碘原子复合反应2—12的 速率系数。 ka=4I(DA+DB)A+B)L 以D 代入前式 6丌nrL (+n)L (x4+r)2 37rA·rB Rr.y+)=8Rr2(8×83145×298 2.03×10 k 102×10dm3,mol 3.某有机化合物A在酸的催化下发生水解反应,323K时,在 H=5的溶液中进行时,其半衰期为693min,在pH=4的溶液中进 行时,其半衰期为693min。已知在pH一定的条件下,v与A的初 浓度无关,设反应的速率方程为- dca /dr=kcac。试计算:(1)a B的值;(2)在323K时的反应速率系数k;(3)323K时,在pH=3 的水溶液中,A水解80%所需的时间是多少? 解:(1)因t12与A的初始浓度无关
·146· 思考题和习题解答 3 1 1 69.3 dm mol h − − = ⋅ ⋅ 35℃时， k2 3 1 1 = 138 6 × ⋅ = ⋅⋅ − − − ln2 0.5h 0.01mol dm dm mol h 3 . (3) 1 1 1 2 2 1 2 1 a 53.0 kJ mol J mol 69.3 138.6 ln 308.2 298.2 8.3145 308.2 298.2 ln − − = ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟× ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − × × = − = k k T T RT T E 2. 碘原子在正己烷中的复合反应为扩散控制，已知正己烷在 298 K 的粘度η =× ⋅ − 326 10 4 . Pa s，试计算 298 K 碘原子复合反应 2 2I ⎯⎯→I 的 速率系数。 解： k = kd = 4π ( ) DA + DB (rA + rB ) L 以 rL RT D 6πη = 代入前式 ( ) ( ) ( ) 7 3 1 1 10 3 1 1 3 1 1 4 2 A B 2 A B A B A B d = 2.03 10 m mol s 2.03 10 dm mol s m mol s 3 3.26 10 8 8.3145 298.2 3 8 3 2 3 1 1 2 6π 4π − − − − − − − × ⋅ ⋅ = × ⋅ ⋅ ⎟ ⋅ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × = = ⋅ + = ⋅ ⋅ + + = ⋅ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⋅ + η η η η RT r r RT r r r r RT r r r r L L r r RT k d 10 3 1 1 1.02 10 dm mol s 2 − − = = × ⋅ ⋅ k k 3. 某有机化合物 A 在酸的催化下发生水解反应，323 K 时，在 pH = 5的溶液中进行时，其半衰期为 69.3 min，在 pH = 4 的溶液中进 行时，其半衰期为 6.93 min。已知在 pH 一定的条件下，t1 2 与 A 的初 浓度无关，设反应的速率方程为 α β + A A H − dc / dt = kc c 。试计算： (1) α 、 β 的值； (2) 在 323 K 时的反应速率系数 k； (3) 323 K 时，在 pH = 3 的水溶液中，A 水解 80%所需的时间是多少？ 解：(1) 因t1 2/ 与 A 的初始浓度无关
第8章各类反应的动力学 故 a=1,Iv2= ’m2(2)c-(1) 69310 即10=106 (2)323K时,k=h2 In2 t,cA 69.3min x10- mol-dm -3 1000 dm. mol-.min- 3)1=ka-a)5(100m2(-080) =161 min 4.7℃时甲基丙烯酸甲酯(M)在苯中聚合,引发剂为偶氮二异 C,/10-mol. dm-3D/10mol. dm-3s-I 9.04 7.19 0.715 丁腈(A),测得有关数据如下 (1)验证上述实验数据满足速率方程 (k/k1) (2)若k=[0069-1274x10Jmor/Rr小s+,求k2/k (3)如果引发剂解离、链传递、链终止反应的活化能分别为:125 29、17 kJ. mol-l,试求聚合反应的活化能。 解:(1)将所列数据按M ac计算,例如第一行为
第 8 章 各类反应的动力学 ·147· 故 α = 1， t kc 1 2/ = ln2 H+ β ， t t c c 1 2 1 2 1 2 2 1 / / ( ) ( ) ( ) ( ) = ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ H H + + β 69 3 6 93 10 10 4 5 . . = ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − − β ， 即10 10 = β ∴ β = 1 (2) 323 K 时， 3 1 1 5 3 1 / 2 H 1000 dm mol min 69.3min 10 mol dm ln2 ln2 + − − − − = ⋅ ⋅ × ⋅ = = β t c k (3) ( ) ( ) ( ) 1.61min 1 0.80 1 ln 1000 10 min 1 1 1 ln 1 3 1 H = × − = − = − − kc + α t 4. 77℃时甲基丙烯酸甲酯（M）在苯中聚合，引发剂为偶氮二异 丁腈（A），测得有关数据如下： (1) 验证上述实验数据满足速率方程 1/2 M A 1 2 M M p i t υ = −dc / dt = k (k / k ) c c ； (2) 若 [ ] 15 3 1 1 i 1.00 10 exp( 127.4 10 J mol / ) s − − k = × − × ⋅ RT ，求 t 2 p k / k ； (3) 如果引发剂解离、链传递、链终止反应的活化能分别为：125、 29、17 1 kJ mol ⋅ − ，试求聚合反应的活化能。 解：(1) 将所列数据按 υ M M A 1/2 c c 计算，例如第一行为 3 M / mol dm− c ⋅ 3 3 A /10 mol dm − − c ⋅ 4 3 1 M /10 mol dm s − − − υ ⋅ ⋅ 9.04 0.235 1.93 7.19 0.255 1.65 4.96 0.313 1.22 4.75 0.192 0.937 3.26 0.245 0.715 2.07 0.211 0.415
思考题和习题解答 193×10- mol- dm-3,s-1 04 mol- dm-3)(0235×103 mol- dm23)2 其它各行计算结果 c冷×103/dm32,mo12.-依次为144、1.39 142、140、138。由此可知该聚合反应满足所给速率方程。 (2)取(1)计算结果的平均值 140×10-3dm32,mol-l 1274×103 而 k.=1.00×10 s-=97×10-6s-1 83145×(77+273) 故 k2[40×10°dm2mos] 0.0202 dm.mol-ls-I (3)E,=E+(E1-E)=29+(25-17) k -mol 5.60℃时某自由基聚合反应系统cM=100 mol.dmt3 4=400×103 mol dm-3,引发剂热解离为一级反应,其v2=10h, k=145dm3mos,k1=700×103dm3mo-s-,求单体转化率达 10%所需的时间。 按 10×3600s dcm Plk
·148· 思考题和习题解答 ( )( ) 3 3 / 2 1/2 1 1 / 2 3 3 3 4 3 1 1.39 10 dm mol s 9.04mol dm 0.235 10 mol dm 1.93 10 mol dm s − − − − − − − − − = × ⋅ ⋅ ⋅ × × ⋅ × ⋅ ⋅ 其它各行计算结果 3 3/2 1 / 2 1 1/2 M A M 10 / dm mol s − − × ⋅ ⋅ c c υ 依次为 1.44、1.39、 1.42、1.40、138 . 。由此可知该聚合反应满足所给速率方程。 (2) 取(1)计算结果的平均值 即 3 3 / 2 1/2 1 1 / 2 t i p 1.40 10 dm mol s − − − = × ⋅ ⋅ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ k k k 而 1 6 1 3 15 i s = 97 10 s 8.3145 (77 273) 127.4 10 1.00 10 exp − − − ⎥ × ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × + × k = × − 故 [ ] 3 1 1 6 1 2 3 3 / 2 1/2 1 t 2 p 0.0202 dm mol s 97 10 s 1.40 10 dm mol s − − − − − − − = ⋅ ⋅ × × ⋅ ⋅ = k k (3) ( ) ( ) 1 1 a p i t 83 kJ mol 125 17 kJ mol 2 1 29 2 1 − − = ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ E = E + E − E = + − 5. 60 ℃时某自由基聚合反应系统 cM = ⋅ mol dm− 100 3 . 、 3 A 4.00 10− c = × 3 mol dm− ⋅ ，引发剂热解离为一级反应，其 t1 2 10 / = h ， 3 1 1 p 145 dm mol s − − k = ⋅ ⋅ ，kt 3 =× ⋅ ⋅ dm mol s − − 7 00 107 11 . ，求单体转化率达 10%所需的时间。 解：按 t k 1 2/ = ln2 i ki ln2 10 = s × = × − − 3600 s 1925 10 5 1 . − = ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ d d M p i t A 1/2 M c t k k k c c 1 2/
第8章各类反应的动力学 ln 7.00×10 2.19×104s=608h 6.按酶催化反应的迈克利斯-门顿方程U=k2cCs(Km+cs),(1) 写出反应初速率b的表达式;(2)证明当底物初始浓度cs0=km时, Ub=Um/2:(3)证明当cs0=Km时, CES / CEO=1/2。 k ()当c=c0时,反应的初速率4=0 (2)以co=km代入上式,4÷飞c=k2 当底物浓度很高时,Uma=k2cEo 以上两式相比,得 (3)当cs=cs0且cs0=Km时
第 8 章 各类反应的动力学 ·149· ln M0 M p i t A 1/2 c c k k k = c t ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ 1/2 ( ) 2.19 10 s = 6.08 h s 4.00 10 7.00 10 1.925 10 145 1 0.10 1 ln 1 1 ln 4 1/ 2 3 1 / 2 7 5 1/2 A 1 / 2 t i p = × ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = − − c k k k t α 6. 按酶催化反应的迈克利斯–门顿方程 /( ) 2 E0 S m S υ = k c c K + c ，(1) 写出反应初速率υ0 的表达式； (2) 证明当底物初始浓度c K S0 m = 时， / 2 υ 0 = υ max ； (3) 证明当c K S0 m = 时， / 1/ 2 cES cE0 = 。 解：υ = + kc c K c 2 E0 S m S (1) 当c c S S0 = 时，反应的初速率 υ0 2 = + kc c K c E0 S0 m S0 (2) 以c K S0 m = 代入上式， υ0 2 2 1 2 = + = kc K K K k c E0 m m m E0 当底物浓度很高时， υ max E0 = k c2 以上两式相比，得 υ υ 0 1 max 2 = ∴ υ υ 0 1 2 = max (3) 当c c S S0 = 且c K S0 m = 时
思考题和习题解答 K Cre ka tk k_1+k,+k1K k1 以K 代入得CEs C C 7.在糜蛋白酶存在下,实验测得3-苯基丙酸甲酯水解反应的初速 率Uo与底物的初始浓度cso的关系如下(25℃,pH=7.6,酶的浓度恒定) 30.814.68.574602.241.280.32 n/0modm3s2|2∞0017515015755015 试计算迈克利斯常数和反应的最大速率。 k 两边取倒数得 / 0-'mol-dm3|308146857460224128032 C103s 1.540.830.570400.300260.21 两边乘以Cs得 9=+-c 以—为纵坐标,cs为横坐标作图,得一直线
·150· 思考题和习题解答 c kc c k k kc kc K k k kK c K k k k K ES E0 S0 S0 E0 m m E0 m m = + + = + + = + + − − − 1 121 1 121 1 2 1 以 1 1 2 m k k k K + = − 代入得 c c K K c ES E0 m m E0 2 = = 1 2 ∴ c c ES E0 = 1 2 7. 在糜蛋白酶存在下，实验测得 3–苯基丙酸甲酯水解反应的初速 率υ0 与底物的初始浓度cS0的关系如下(25℃，pH = 7.6，酶的浓度恒定)： 试计算迈克利斯常数和反应的最大速率。 解： υ0 2 = + kc c K c E0 S0 m S0 两边取倒数得 1 11 υ02 2 = ⋅+ K kc c kc m E0 S0 E0 两边乘以 S0 c 得 S0 2 E0 2 E0 m 0 S0 1 c k c k c c K = + ⋅ υ 以 0 S0 υ c 为纵坐标， S0 c 为横坐标作图，得一直线。 3 3 S0 /10 mol dm − − c ⋅ 30.8 14.6 8.57 4.60 2.24 1.28 0.32 8 3 1 0 /10 mol dm s − − − υ ⋅ ⋅ 20.0 17.5 15.0 11.5 7.5 5.0 1.5 3 3 S0 10 mol dm − − c ⋅ 30.8 14.6 8.57 4.60 2.24 1.28 0.32 10 s 5 0 S0 / − υ c 1.54 0.83 0.57 0.40 0.30 0.26 0.21
第8章各类反应的动力学 由直线的斜率得 0.044×10°dm3.mol-.s K 由截距得 m=0.20×105s K nAA、1084m3.mo1-l. =45×10-3 mol- dn-3 D kc 0.044×103dm3,mol-,s 8.有10ml溶液,其中H2C2O4(草酸)的浓度为00495 mol- dm-3 UO2SO4(硫酸双氧铀)的浓度为001 mol- dm3),波长为2540nm的 入射光通过此溶液后吸收了88.1J的辐射能,草酸浓度减小到 00383mol,dm-3,试计算此波长下草酸光化分解的量子效率。 解:φ: (00495-00383) mol- dm3×10×10-3dm 881×10-kJ 196×103 2540 9.气体丙酮可被波长3130m的单色光所激化,并按下式分解 (CH3)2CO+hv—→C2H6+CO 反应温度为567℃,反应室的容积为59cm3,单位时间的入射能为 481×10-3J.s-,辐射时间为7h,丙酮蒸气吸收91.5%的入射能,初压 P1=1022kPa,终压P2=1044kPa,试求量子效率
第 8 章 各类反应的动力学 ·151· 由直线的斜率得 0.044 10 dm mol s 1 8 3 1 2 E0 = × ⋅ ⋅ − k c 由截距得 0.20 10 s 5 2 E0 m = × k c K ∴ 3 3 8 3 1 5 m 4.5 10 mol dm 0.044 10 dm mol s 0.20 10 s − − − = × ⋅ × ⋅ ⋅ × K = 8 3 1 max 2 E0 8 3 1 23 10 mol dm s 0.044 10 dm mol s 1 − − − − = × ⋅ ⋅ × ⋅ ⋅ υ = k c = 8. 有 10 ml 溶液，其中 HCO 224（草酸）的浓度为0 0495 3 . mol dm⋅ − ， UO SO 2 4 （硫酸双氧铀）的浓度为 0.01 mol dm⋅ −3 , 波长为 254.0 nm 的 入射光通过此溶液后吸收了 88.1 J 的辐射能，草酸浓度减小到 0 0383 3 . mol dm⋅ − ，试计算此波长下草酸光化分解的量子效率。 解： ( ) φ = − ⋅ ×× × × ⋅ = − − − − 0 0495 0 0383 881 10 119 6 10 254 0 0599 3 3 3 3 1 . . . . . . mol dm 10 10 dm kJ kJ mol 3 9. 气体丙酮可被波长 313.0 nm 的单色光所激化，并按下式分解： (CH3 ) 2CO + hν ⎯⎯→C2H6 + CO 反应温度为 56.7℃，反应室的容积为59 cm3 ，单位时间的入射能为 4 81 10 3 1 . × ⋅ − − J s ，辐射时间为 7 h，丙酮蒸气吸收 91.5%的入射能，初压 p1 = 102 2. kPa ，终压 p2 = 104 4. kPa，试求量子效率
思考题和习题解答 解:吸收的光子的物质的量=吸 (481×10-3×7×3600×0.915×103)kJ 1196×103 J. mol-l 313.0 =29.03×10-5mol 参加反应的(CH,)O的物质的量=(2-B 83145×(567+2732) 044-102.2)×103|mol 4.73×10 2902×10
·152· 思考题和习题解答 解： ( ) 29.03 10 mol kJ mol 313.0 119.6 10 4.81 10 7 3600 0.915 10 kJ 5 1 3 3 3 − − − − = × ⋅ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × × × = = Lhν 吸收的光子的物质的量 E吸 ( ) ( ) ( ) = 4.73 10 mol 104.4 102.2 10 mol 8.3145 (56.7 273.2) 59 10 CH O 5 3 6 3 2 2 1 − − × ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − × × + × = = p − p RT V 参加反应的 的物质的量 ∴ φ = × × = − − 4 73 10 29 02 10 0163 5 5 . .