第2章热力学定律和热力学基本方程 思考题解答 1.两条可逆绝热线是决不可能相交的,如果相交了,见图2-27, 将发生什么后果? 解:若两条可逆绝热线相交,它们将与可逆恒 温线形成图示循环。设由A→B→C→A经历可逆 循环复原,其中A→B为恒温可逆膨胀,一般 Q2>0,则可逆循环的热温商之和为 BoG [cdoR (AdoR R 由于循环后ΔU=0,因此W<0,说明系统从一个热源吸热,并完全 转化为功,而没有发生其他变化,这是违反热力学第二定律的。因而两 条可逆绝热线不可能相交 2.写出下列公式的适用条件。 (1)dU=nCr mdT,(2)dU= nCr dT+(aU/av)rdL (3)dH=nCnmdT,(4)dH=nCnm dT+(aH/ap)rdp (5)Cn-C=nR,(6)Cm=3R/2,(7)Cm=5R/2 解:(1)组成恒定的均相封闭系统的恒容过程,或理想气体的pVT 变化过程 (2)组成恒定的均相封闭系统 (3)组成恒定的均相封闭系统的恒压过程,或理想气体的pT变化 过程。 (4)组成恒定的均相封闭系统。 (5)理想气体 (6)只考虑分子平动而略去其他运动和分子间相互作用的气体。低 压下单原子分子气体可近似使用。 (7)只考虑分子平动,并且分子转动按经典的线型刚性转子处理, 而略去其他运动和分子间相互作用的气体。同核双原子分子气体在低压 和中等温度下可近似使用
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 思考题解答 1. 两条可逆绝热线是决不可能相交的，如果相交了，见图 2-27， 将发生什么后果? 解：若两条可逆绝热线相交，它们将与可逆恒 温线形成图示循环。设由 A → B → C → A 经历可逆 循环复原，其中 A → B 为恒温可逆膨胀，一般 0 QR > ，则可逆循环的热温商之和为 0 0 0 d d d R R R R R + + = + + = > ∫ ∫ ∫ − − − T Q T Q T Q T Q T Q A C C B B A 由于循环后ΔU = 0 ，因此 0 WR < ，说明系统从一个热源吸热，并完全 转化为功，而没有发生其他变化，这是违反热力学第二定律的。因而两 条可逆绝热线不可能相交。 2. 写出下列公式的适用条件。 ( ) , 1 d d U nC T = V m ， (2) dU = nCV ,mdT + (∂U / ∂V)T dV ， ( )3 d d H nC T = p,m ， (4) dH = nCp,m dT + (∂H / ∂p)T dp ， (5)Cp −CV = nR， (6) C R V ,m = 3 2/ ， (7) C R V ,m = 5 2/ 解：(1) 组成恒定的均相封闭系统的恒容过程，或理想气体的 pVT 变化过程。 (2) 组成恒定的均相封闭系统。 (3) 组成恒定的均相封闭系统的恒压过程，或理想气体的 pVT 变化 过程。 (4) 组成恒定的均相封闭系统。 (5) 理想气体。 (6) 只考虑分子平动而略去其他运动和分子间相互作用的气体。低 压下单原子分子气体可近似使用。 (7) 只考虑分子平动，并且分子转动按经典的线型刚性转子处理， 而略去其他运动和分子间相互作用的气体。同核双原子分子气体在低压 和中等温度下可近似使用
·44· 思考题和习题解答 3.试按式(2-78)讨论CPm和Cm差别的物理意义。 解:在Cm一Cm=[Um/m)+ pav/a)2中,p(m/aT)项 与因温度升高体积增大,为作体积功而消耗的能量有关 Um/am)n/a)项与因温度升高分子之间距离增大,为克服分子 间引力而消耗的能量有关。 4.焦耳汤姆逊系数的正负,决定了节流过程中是致冷还是变热。 能否结合第一章所学的pVT关系中的一些规律,讨论系数正负的物理原 因 解:对于节流过程,按式(2-91),并以H=U+p代入可得 )1()m) 1(a|41[a(p) 式中C总为正值。当实际气体恒温下压力减小时体积增大,必须吸收 能量以克服分子间引力,(U/p)2、≡、 0,△H0,△S0,△A0,△G0
·44· 思考题和习题解答 3. 试按式(2–78)讨论Cp,m 和CV ,m 差别的物理意义。 解：在 [ ] ( ) ( ) p V T p C ,m − C ,m = ∂U m ∂Vm + p ∂Vm ∂T 中， ( ) p p ∂Vm ∂T 项 与因温度升高体积增大，为作体积功而消耗的能量有关； ( ) ( ) T p ∂U m ∂Vm ∂Vm ∂T 项与因温度升高分子之间距离增大，为克服分子 间引力而消耗的能量有关。 4. 焦耳–汤姆逊系数的正负，决定了节流过程中是致冷还是变热。 能否结合第一章所学的 pVT 关系中的一些规律，讨论系数正负的物理原 因。 解：对于节流过程，按式(2-91)，并以 H = U + pV 代入可得 ( ) ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = p T p T H T p p pV p C U C T H p H p T 1 1 μ JT 式中Cp 总为正值。当实际气体恒温下压力减小时体积增大，必须吸收 能量以克服分子间引力， (∂ / ∂ ) 、=、< ： ΔU __0，ΔH __0，ΔS __0，ΔA__0，ΔG __0。 批注 [Ò¶ÈêÇ¿1]:
第2章热力学定律和热力学基本方程 解:△U=0,△AH=0,△S>0,△AA+B(T, V) 试填>、=、、=、0,△H>0,△S>0,△A、=、V() 因此=△H-△(p)=MH-pp(s)-(1]k=MH/T,AA() 因此 △U=△H-△(p1)=Q-p()-()△Hm
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·45· 解：ΔU = 0 ，ΔH = 0，ΔS > 0 ，ΔA 、=、、=、 0，ΔH > 0，ΔS > 0，ΔA 、=、 V (l) 因此 ΔU = ΔH − Δ(pV ) = ΔH − p[V (s) −V (l)] 、=、 ΔH /T ，ΔA V (l) 因此 ( ) [ ] p V V Qp ΔU = ΔH − Δ pV = Q − p (s) − (l) ΔvapH m
·46· 思考题和习题解答 因此气固平衡线的斜率比气液平衡线的大。 2.既然熵可以合理地指定S'(0K)=0,热力学能是否也可以指定 U'(0K)=0呢? 解:按能斯特热定理,当温度趋于0K时,凝聚系统中恒温过程的 熵变趋于零,即∑vS"(B,0K)=0,只要满足此式,可以任意选取不 同物质在0K时的摩尔熵值,S(0K)=0是一种最方便的选择。但0K 时反应的热力学能变化并不等于零,∑vU(B,0K)≠0,所以不能指 定U(0K)=0
·46· 思考题和习题解答 因此气固平衡线的斜率比气液平衡线的大。 12. 既然熵可以合理地指定 (0 K) = 0 ∗ S ，热力学能是否也可以指定 (0 K) = 0 ∗ U 呢？ 解：按能斯特热定理，当温度趋于 0 K 时，凝聚系统中恒温过程的 熵变趋于零，即 (B, 0 K) 0 B ∑ B m = ∗ ν S ，只要满足此式，可以任意选取不 同物质在 0 K 时的摩尔熵值， (0 K) 0 m = ∗ S 是一种最方便的选择。但 0 K 时反应的热力学能变化并不等于零， (B, 0 K) 0 B ∑ B m ≠ ∗ ν U ，所以不能指 定 m ( ) 0 K = 0 ∗ U
