第13章相倚子系统的统计热力学 习题解答 1.对于正则系综,如按系统的能级编号,有 系统能级编号 系统能级 E2 简并度 g 标本系统数 N N 试导出正则分布和相应正则配分函数的表达式。它们与式(13-15)和式 (13-16是什么关系。 解:任意分布的超级微观状态数为 N! 取对数,在极值时 还受到标本系统总数守恒和系综能量守恒的限制,即 6N,=0 E,=SN,E1,δE,=E,8N=0 按求条件极值的拉格朗日乘数法,得 &i+a+BE, 8N,=0
第 13 章 相倚子系统的统计热力学 习 题 解 答 1. 对于正则系综，如按系统的能级编号，有 系统能级编号 1 2 3 … l … 系统能级 E1 E2 E3 … El … 简并度 1 g 2 g 3 g … l g … 标本系统数 N1 N2 N3 … Nl … 试导出正则分布和相应正则配分函数的表达式。它们与式(13–15)和式 (13-16)是什么关系。 解：任意分布的超级微观状态数为 ∏ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = i l N l N g N l ! ω ! 取对数，在极值时 ln ln δ = 0 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ δ = ∑ l l l l N N g ω 还受到标本系统总数守恒和系综能量守恒的限制，即 = ∑l N Nl ，δ = ∑ δ = 0 l N Nl = ∑l Et Nl El ，δ t = ∑ δ = 0 l E El Nl 按求条件极值的拉格朗日乘数法，得 ln δ = 0 ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∑ l l l l l βE N N g α
第13章相倚子系统的统计热力学 203 N1=8 由N=∑N,可得 则正则分布公式 N P gre 其中Z=∑ge为正则配分函数。导出的正则分布公式给出的是标 本系统处于能级l时的概率,式(13-15)给出的是标本系统处于微观状 态j时的概率。因此P=8P,j是能级上的某一微观状态。导出的 正则配分函数则与式(13-16数值相等,只是求和由对所有微观状态进 行变为对所有能级进行 2.对于正则系综,如按系统的能级编号,导出热力学能与正则配 分函数的关系,它与式(13-19)是什么关系 解:U=E=(E)=21="5(ahz aB 是以所有能级的能量与标本系统处在相应能级上概率之积的总和,而 不是如式(13-19)以所有微观状态的能量与标本系统处在相应微观状态 的概率之积的总和,来求取标本系统热力学能的系综平均值,解得的 〈E)是相等的 3.试由正则系综计算压力、热力学能和熵的式(13-30)、式(13-31) 和式(13-29)出发,导出计算焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数和化学势 的式(13-32)、式(13-3)、式(13-34)和式(13-35)
第 13 章 相倚子系统的统计热力学 ·203· El Nl gl α β = e e 由 = ∑l N Nl ，可得 ∑ = l l l g N βE α e e 则正则分布公式 Z g g g N N P l l l E l l E l E l l l β β β e e e = = = ∑ 其中 = ∑l E l l Z g β e 为正则配分函数。导出的正则分布公式给出的是标 本系统处于能级 l 时的概率，式(13–15)给出的是标本系统处于微观状 态 j 时的概率。因此 l lPj P = g ，j 是 l 能级上的某一微观状态。导出的 正则配分函数则与式(13–16)数值相等，只是求和由对所有微观状态进 行变为对所有能级进行。 2. 对于正则系综，如按系统的能级编号，导出热力学能与正则配 分函数的关系，它与式(13–19)是什么关系。 解： V N l E l l l l l Z Z g U E E E P E l , e ln ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = = = ∑ = ∑ = β β 是以所有能级的能量与标本系统处在相应能级上概率之积的总和，而 不是如式(13–19)以所有微观状态的能量与标本系统处在相应微观状态 的概率之积的总和，来求取标本系统热力学能的系综平均值，解得的 E 是相等的。 3. 试由正则系综计算压力、热力学能和熵的式(13–30)、式(13-31) 和式(13-29)出发，导出计算焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数和化学势 的式(13–32)、式(13-33)、式(13-34)和式(13-35)
思考题和习题解答 解:由式(13-30),p=k7 式(13-31) U=kr2(aInZ 根据H=U+p,可得 H=kr/aInz +VkT aIn Z 由式(13-29),S=kT aIn Z +kIn z 根据A=U-TS,可得 A=kr2 Z kr(aIn Z kunz kIN Z 根据G=A+pV,可得 G=-ktIn z+ aIn Z (13-34) 根据4=(cJ,可得 aIn Z (13-35) a/ aN Ty 4.试由热力学函数与正则配分函数的关系导出独立子系统的热 力学能、熵和pT关系的表达式 解:独立的定域子系统,Z=q
·204· 思考题和习题解答 解：由式 (13–30)， V T N Z p kT , ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 式 (13–31)， T V N Z U kT , 2 ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 根据 H = U + pV ，可得 V N V T N Z VkT T Z H kT , , 2 ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = (13–32) 由式 (13–29)， k Z T Z S kT V N ln ln , ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 根据 A = U −TS ，可得 kT Z k Z T Z T kT T Z A kT V N V N ln ln ln ln , , 2 = − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = (13–33) 根据G = A + pV ，可得 V T N Z G kT Z VkT , ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − + (13–34) 根据 n T V A , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ μ = ，可得 ( ) T V N T V Z LkT N L A , , ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ = − ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ μ = (13–35) 4. 试由热力学函数与正则配分函数的关系导出独立子系统的热 力学能、熵和 pVT 关系的表达式。 解：独立的定域子系统， N Z = q
第13章相倚子系统的统计热力学 205 P=kr olney Nkr/aIn e U=kr/aInZ Nkr aIn Sskri(aInz kInZ =Nkr aIn + Nk In q 独立的离域子系统,z= (aInZ=NkT OV )I,N aIn s=k aIn Z k In Z aIn +Nk In g-k In N! ≈M +Nk In g-k( In N-N aIr Ing 5.对于正则系综,熵与概率有以下关系式S=-k∑PlnP,试 证明之。[提示:利用式(13-17)E=∑EP,并参考独立子系统
第 13 章 相倚子系统的统计热力学 ·205· T N V T N q NkT V Z p kT , , ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = V N T V N q NkT T Z U kT , 2 , 2 ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = Nk q T q NkT k Z T Z S kT V N V N ln ln ln ln , , 2 ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 独立的离域子系统， N! q Z N = T N V T N q NkT V Z p kT , , ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = V N T V N q NkT T Z U kT , 2 , 2 ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ln ln ! ln ln ln , , Nk q k N T q NkT k Z T Z S kT V N V N ⎟ + − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ( ) Nk N q Nk T q NkT Nk q k N N N T q NkT V N V N ⎟ + + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ + − − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ≈ ln ln ln ln ln , , 5．对于正则系综，熵与概率有以下关系式 = − ∑j Pj Pj S k ln ，试 证明之。[提示：利用式(13–17) E = ∑j EjPj ，并参考独立子系统
思考题和习题解答 S=klnΩ的推导。] 证:由E=∑EP dE=∑EdP+∑,PdE E, dP,2, Plp, di ∑,EAP-∑PPdp ∑,EAP 与热力学基本公式dE=TdS-pdV比较,得 7dS=∑E 由P E,=-krlIn P+In dS=∑-krnP+ In zlp ∑nP+hnzd 由于∑P=1,∑d=0 dS=-k)InP dP a(e, p in p)=∑hPdP+∑PdhP In p dS=-kdd PIn s=∑PmP+C
·206· 思考题和习题解答 S = k lnΩ 的推导。] 证：由 = ∑j E EjPj ( ) E P p V E P P p V E P P p V E E P P E j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j d d d d d d d d d = − = − = + − = + ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ 与热力学基本公式dE = TdS − pdV 比较，得 = ∑j TdS E jdPj 由 Z P E kT j − j = e ，得 E kT( P Z ) j j = − ln + ln 则 = ∑ − ( + ) j Pj Z Pj TdS kT ln ln d = − ∑ ( + ) j Pj Z Pj dS k ln ln d 由于∑ = 1 j Pj ，∑ d = 0 j Pj = − ∑j Pj Pj dS k ln d ∵ (∑ )= ∑ +∑j j j j j j j d Pj ln Pj ln P dP P d ln P = ∑j PjdPj ln = − (∑ ) j Pj Pj dS k d ln S k P P C j = − ∑ j ln j +
第13章相倚子系统的统计热力学 207 令P=1时 C=0 S=-k> P In P P 6.试计算1moN2在25C时能量涨落的方差。设Cpm-Cvm=R 可近似使用,已知Cpm=29.12JK-mol-。 (2912-83145)J =2081J.K nkT-C =(×13.81×10-2×20982×20.81)2 7.试计算2moln-C4H1在400K时能量涨落的方差。设 m-Cm=R可近似使用,已知Cm=123.85JK-,mor。 C -R =(12385-83145)JK-mol =11554JK-,mol nkT-C ×13.81×10-×4002×11554 8.试由式(13-76)(p+a/V2)=R7(1+b/V)Vm证明,范德华方程
第 13 章 相倚子系统的统计热力学 ·207· 令 = 1 Pj 时， S = 0 则 C = 0 ∴ = − ∑j Pj Pj S k ln 6. 试计算 mol N2 1 在 25℃时能量涨落的方差。设Cp,m − CV ,m = R 可近似使用，已知 1 1 ,m 29.12 J K mol − − = ⋅ ⋅ Cp 。 解： ( ) 1 1 1 1 ,m ,m 20.81J K mol 29.12 8.3145 J K mol − − − − = ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ CV = Cp − R ( ) 17 2 24 2 2 ,m 2 2 2 2 2.56 10 J 1 13.81 10 298.2 20.81 J − − = × = × × × × E = − = CV σ E E nkT 7. 试计算 2 mol − C4H10 n 在 400 K 时能量涨落的方差。设 Cp,m − CV ,m = R 可近似使用，已知 1 1 ,m 123.85 J K mol − − = ⋅ ⋅ Cp 。 解： ( ) 1 1 1 1 ,m ,m 115.54 J K mol 123.85 8.3145 J K mol − − − − = ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ CV = Cp − R ( ) 16 2 24 2 2 ,m 2 2 2 2 5.11 10 J 2 13.81 10 400 115.54 J − − = × = × × × × E = − = CV σ E E nkT 8. 试由式(13–76) m m 2 m ( p + a /V ) = RT(1+ b /V )/V 证明，范德华方程
思考题和习题解答 的b随气体密度增大而减小。[提示:设范德华方程中的b为b,则有 b=b/(1+b/Vn),若b是常数,则b随V减小而减小。] 证:范德华方程 RT 丿-b 将范德华方程中的b用b表示,比较式(13-76) 可得 (+v V-b 1+b/ b b/vm 1+b/vm 1+bp/M 若b为常数,则b随气体密度增大而减小
·208· 思考题和习题解答 的 b 随气体密度增大而减小。[提示：设范德华方程中的 b 为b'，则有 ' /(1 / ) Vm b = b + b ，若 b 是常数，则b'随Vm 减小而减小。] 证：范德华方程 V b RT V a p − =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + m 2 m 将范德华方程中的 b 用b'表示，比较式(13–76) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + m m 2 m 1 V b V RT V a p 可得 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + m − m m 1 1 ' 1 V b V b V m m m 1 ' b V V V b + − = b M b b V b b V V b V + ρ = + = + = − 1 1 1 ' m m m m 若 b 为常数，则b'随气体密度增大而减小