第4章相平衡 思考题解答 1.实验测得三氯甲烷(A)和丙酮(B)混合物在101.325kPa下的VLE 数据如下 /℃ xB00.080.350.57066 0.050.350650.75 试回答:(1)纯三氯甲烷的正常沸点是多少?(2)此混合物是正偏差系 统还是负偏差系统?(3)组成为xB=0.35的混合物称为什么?(4)将 xB=066的混合物加热至沸腾,逸出的第一个气泡的组成是什么?若将 此混合物在具有足够塔板数的精馏塔中精馏,塔顶和塔底各得到什么? (5)如需用精馏的方法得到纯三氯甲烷,进料混合物的组成应如何控 制?(6)使1 mol x=070的混合物在61.5℃和101.325kPa下达到气液 平衡,气相组成、液相组成各为多少?气相、液相的物质的量各为多少? 解:(1)608℃ (2)负偏差系统 (3)恒沸混合物。 (4)ya=0.75:塔顶得到纯丙酮,塔底得到恒沸混合物。 (6)气相组成y=075,液相组成xB=0.66;气相、液相的物质的 量分别为044mo和0.56mole 2.图4-3的Px立体相图中,在xA=1和xB=1的两个pT平面上 各有一条曲线。它们的物理意义是什么 解:xA=1的PT平面上的曲线表示纯物质A的饱和蒸气压随温度 的变化。xB=1的p7平面上的曲线表示纯物质B的饱和蒸气压随温度 的变化 3.相对于理想混合物,正偏差有利于精馏分离,负偏差不利于分 离。请评价
第 4 章 相 平 衡 思考题解答 1. 实验测得三氯甲烷(A)和丙酮(B)混合物在 101.325kPa 下的 VLE 数据如下。 试回答：(1) 纯三氯甲烷的正常沸点是多少？ (2) 此混合物是正偏差系 统还是负偏差系统? (3) 组成为 xB = 0.35 的混合物称为什么？ (4) 将 xB = 0.66 的混合物加热至沸腾，逸出的第一个气泡的组成是什么?若将 此混合物在具有足够塔板数的精馏塔中精馏，塔顶和塔底各得到什么？ (5) 如需用精馏的方法得到纯三氯甲烷，进料混合物的组成应如何控 制？ (6) 使 1mol xB = 0 70 . 的混合物在 61.5℃和 101.325kPa 下达到气液 平衡，气相组成、液相组成各为多少？气相、液相的物质的量各为多少？ 解： (1) 60.8℃ (2) 负偏差系统。 (3) 恒沸混合物。 (4) yB = 0.75 ；塔顶得到纯丙酮，塔底得到恒沸混合物。 (5) xB < 0.35 。 (6) 气相组成 yB = 0.75 ，液相组成 xB = 0.66 ；气相、液相的物质的 量分别为 0.44 mol 和 0.56 mol。 2. 图 4–3 的 pTx 立体相图中，在 xA = 1和 xB = 1的两个 pT 平面上 各有一条曲线。它们的物理意义是什么。 解： xA = 1的 pT 平面上的曲线表示纯物质 A 的饱和蒸气压随温度 的变化。 xB = 1的 pT 平面上的曲线表示纯物质 B 的饱和蒸气压随温度 的变化。 3. 相对于理想混合物，正偏差有利于精馏分离，负偏差不利于分 离。请评价。 t /℃ 60.8 62.5 64.4 62.9 61.5 56.1 x B 0 0.08 0.35 0.57 0.66 1 By 0 0.05 0.35 0.65 0.75 1
思考题和习题解答 解:精馏是利用气相组成与液相组成不同而将液态混合物分离成两 个不同组成的混合物的操作,若分离成两个纯物质则实现完全的分离。 般的正偏差系统,因其气液相组成差别较大,故有利于精馏分离。 但若正偏差更强,以致形成具有最低恒沸点的系统,此类系统将不能用 精馏的方法实现完全的分离。若正偏差特别强,则形成液相部分互溶 系统,对于此类系统,可利用两个精馏塔和一个油水分离器,实现完全 的分离。 对于负偏差系统,因其气液相组成差别较小,要用较多的塔板才能 将其完全分离。而若负偏差更强,以致形成具有最高恒沸点的系统,就 不能用精馏的方法将其完全分离。 总之,负偏差系统确实不利于分离,而正偏差系统是否有利于分离 则因偏差的大小而不同。 4.水(A)和异丙醇(B)部分互溶。在一真空容器中加入水和异丙醇 使之在一定温度下达到气液液平衡。现以a代表“水相”,β代表“醇 相”,p)、PB)为与水相成平衡的A、B分压,p(,p为与醇相 成平衡的A、B分压,问气相中A、B的分压PA,PB及总压是多少? PB= PB= PB P总=PA+P1 5.图449为Na-H2O系统在101325kPa下的相图(大致形状), 试指出各相区内存在的相(标明物质与相态),指出曲线ab、cd的含 义。并请描述图中1、2、3、4点的液态混合物在冷却过程中的相态变化, 画出相应的冷却曲线。 解:参见下图 ab:溶液的凝固点随溶液中B含量增加而降低的曲线,或固体A 的溶解度随温度变化的曲线。 d:溶液的凝固点随溶液中A含量增加而降低的曲线,或固体C 的溶解度随温度变化的曲线 1、2、3、4点的液态混合物在冷却过程中所经历的相态变化: L→L+S→L+Sa+Sc,→L+Sc,→L+Sc+Sc,→Sn+S L→L+Sc,→L+Sc+S,→S+Sc 3:L→L+Sc,→L+S+S,→L+S→L+SA+Sa→SA+S
·86· 思考题和习题解答 解：精馏是利用气相组成与液相组成不同而将液态混合物分离成两 个不同组成的混合物的操作，若分离成两个纯物质则实现完全的分离。 一般的正偏差系统，因其气液相组成差别较大，故有利于精馏分离。 但若正偏差更强，以致形成具有最低恒沸点的系统，此类系统将不能用 精馏的方法实现完全的分离。若正偏差特别强，则形成液相部分互溶的 系统，对于此类系统，可利用两个精馏塔和一个油水分离器，实现完全 的分离。 对于负偏差系统，因其气液相组成差别较小，要用较多的塔板才能 将其完全分离。而若负偏差更强，以致形成具有最高恒沸点的系统，就 不能用精馏的方法将其完全分离。 总之，负偏差系统确实不利于分离，而正偏差系统是否有利于分离 则因偏差的大小而不同。 4. 水(A)和异丙醇(B)部分互溶。在一真空容器中加入水和异丙醇， 使之在一定温度下达到气液液平衡。现以α代表“水相”，β代表“醇 相”， pA ( ) α 、 pB ( ) α 为与水相成平衡的 A、B 分压， pA ( ) β ， pB ( ) β 为与醇相 成平衡的 A、B 分压，问气相中 A、B 的分压 pA ， pB及总压是多少？ 解： ( ) A ( ) A A α β p = p = p ( ) B ( ) B B α β p = p = p A B p总 = p + p 5. 图 4-49 为 NaI H O − 2 系统在 101.325kPa 下的相图（大致形状）， 试指出各相区内存在的相（标明物质与相态），指出曲线 ab、cd 的含 义。并请描述图中 1、2、3、4 点的液态混合物在冷却过程中的相态变化， 画出相应的冷却曲线。 解：参见下图。 ab：溶液的凝固点随溶液中 B 含量增加而降低的曲线，或固体 A 的溶解度随温度变化的曲线。 cd：溶液的凝固点随溶液中 A 含量增加而降低的曲线，或固体 C2 的溶解度随温度变化的曲线。 1、2、3、4 点的液态混合物在冷却过程中所经历的相态变化： 1： B B C2 C2 C1 C2 C1 C2 L → L + S → L + S + S → L + S → L + S + S → S + S 2： C2 C1 C2 C1 C2 L → L + S → L + S + S → S + S 3： C2 C1 C2 C1 A C1 A C1 L → L + S → L + S + S → L + S → L + S + S → S + S
第4章相平衡 SA+SC SetAe Nal5H2ONal·2H2ONal C1) (C2)(B) 4:L→L+S→L+S+Sa→SA+S 6.有两种物质A、B,其熔点分别为80℃、150℃,能形成稳定化合 物AB(熔点为100℃)及不稳定化合物AB3,AB3于110℃时分解,得 到固体B及含B为068(摩尔分数,下同)的液态混合物。已知该系 统有两个最低共熔点0.18,70℃),(0.54,96℃)。(1)试画出该系统相 图的大致形状;(2)有1mol含B0.80的混合物冷却,问首先析出的物 质是什么?最多可得到多少该物质? 解:(1) (2)首先析出纯固体B,最多可得到0.375mol的固体B。 7.图450为盐MX和H2O二元系的液固平衡相图(大致形状) 试指出各相区内存在的相,并描述组成为a点的溶液在恒温蒸发直至g 点时发生的相态变化情况。 解:各相区内存在的相参见下图 组成为a点的溶液恒温蒸发至g点经历的相态变化
第 4 章 相平衡 ·87· 4： C1 A C1 A C1 L → L + S → L + S + S → S + S 6. 有两种物质 A、B，其熔点分别为 80℃、150℃,能形成稳定化合 物 AB（熔点为 100℃)及不稳定化合物AB3，AB3 于 110℃时分解，得 到固体 B 及含 B 为 0.68（摩尔分数，下同）的液态混合物。已知该系 统有两个最低共熔点(0.18，70℃)，(0.54，96℃)。(1) 试画出该系统相 图的大致形状；(2) 有 1 mol 含 B 0.80 的混合物冷却，问首先析出的物 质是什么？最多可得到多少该物质？ 解：(1) (2) 首先析出纯固体 B，最多可得到 0.375 mol 的固体 B。 7. 图 4-50 为盐 MX 和 H O2 二元系的液固平衡相图（大致形状）。 试指出各相区内存在的相，并描述组成为 a 点的溶液在恒温蒸发直至 g 点时发生的相态变化情况。 解：各相区内存在的相参见下图。 组成为 a 点的溶液恒温蒸发至 g 点经历的相态变化：
思考题和习题解答 L O MX 6H,O MX 2H,0 MX. H,O L→L+Sa→S→L+Sc→L→L+Sc3→Sc2→Sc2+Sc3→S 8.FeO与MnO2的熔点分别为1370℃与1785℃,已知该二元系在 1430℃时出现了MnO2质量分数分别为060和0.30的两个固态混合物 和0.15的熔融液。在冷却到1200℃时则变成质量分数分别为0.64和0.26 的两个固态混合物。试画出该二元系液固平衡相图的大致形状 解 9.Sn和Ag的二元液固平衡相图(大致形状)如图451所示。(1) 指出图中各相区的相;(2)熔融液从a点冷却到b点时,有什么新相析 出?这时系统的自由度是多少?(3)当进一步冷却到c点时,系统两相 物质的量之比如何表示? 解:参见下图。 (1)①L:②L+SA:③L+Sc;④L+Sa:⑤ ⑥S+Sa:;⑦S4+S (2)化合物C析出,∫=0
·88· 思考题和习题解答 C1 C1 C1 C2 C2 C2 C3 C3 L → L + S → S → L + S → L → L + S → S → S + S → S 8. FeO 与 MnO2 的熔点分别为 1370℃与 1785℃,已知该二元系在 1430℃时出现了 MnO2 质量分数分别为 0.60 和 0.30 的两个固态混合物 和0.15的熔融液。在冷却到1200℃时则变成质量分数分别为0.64和0.26 的两个固态混合物。试画出该二元系液固平衡相图的大致形状。 解： 9. Sn 和 Ag 的二元液固平衡相图（大致形状）如图 4-51 所示。(1) 指出图中各相区的相；(2) 熔融液从 a 点冷却到 b 点时，有什么新相析 出？这时系统的自由度是多少？(3) 当进一步冷却到 c 点时，系统两相 物质的量之比如何表示？ 解：参见下图。 (1) ① L；② L + SA；③ L + SC ；④ L + Sβ；⑤ Sβ； ⑥SC + Sβ；⑦SA + SC。 (2) 化合物 C 析出， f = 0
第4章相平衡 ④ ⑥ (3)na/nc=ce/dc 10.引入泡点方程,对相平衡计算带来什么好处? 解:已知p、x求T、y,需要解一个非线性方程组,求解工作量很 大。引入泡点方程后,y将隐去,式中只有一个未知数T(隐于饱和蒸 气压p中)。求解泡点方程得到T后,再求y,这样既合理,又减小 了工作量。 已知T、x求p、y的情况与上面类似,引入泡点方程后,式中只有 个未知数p
第 4 章 相平衡 ·89· (3) n n ce / dc A C = 。 10. 引入泡点方程，对相平衡计算带来什么好处？ 解：已知 p、x 求 T、y，需要解一个非线性方程组，求解工作量很 大。引入泡点方程后， i y 将隐去，式中只有一个未知数 T（隐于饱和蒸 气压 ∗ pi 中）。求解泡点方程得到 T 后，再求 i y ，这样既合理，又减小 了工作量。 已知 T、x 求 p、y 的情况与上面类似，引入泡点方程后，式中只有 一个未知数 p