第7章化学动力学 思考题解答 1.以下式子中哪些是正确的,哪些是不正确的,或有条件的。 (f)D= 解:(e)正确,(f)恒容条件下正确,(c)当v=-1时正确,其它 均不正确 2.当反应的分级数与反应方程式中的化学计量数的绝对值相同 时,即可判断该反应是基元反应。试评论这一说 解:基元反应的速率正比于反应物浓度的乘方之积,且浓度项的指 数等于相应化学计量数的绝对值。分级数是复合反应的特性,主要根 据实验得出。当反应的分级数与反应方程式中的反应计量数的绝对值相 同时,不能作出该反应是基元反应的结论。这是因为复合反应的分级数 有时可能正巧与化学计量数的绝对值相同,7.12节中合成H的反应即 3.试系统归纳零级、一级和二级反应的特征 解:对于零级、一级和二级反应,其特征可归纳为: (1)反应速率分别与c0、c4和c或ccB成正比,相应地反应速率 系数具有浓度时间、时间和浓度1·时间的量纲 (2)cAln{cA}和1A或ln(cA/cB)分别与t成线性关系
第 7 章 化学动力学 思考题解答 1. 以下式子中哪些是正确的，哪些是不正确的，或有条件的。 (a) t c d d A υ = ，(b) t n V d 1 d A υ = ，(c) t n V d 1 d A υ = − ，(d) t n V d 1 d A ν A υ = − ， (e) t n V d 1 d A ν A υ = ，(f) t c d 1 d A ν A υ = ，(g) t c d 1 d A ν A υ = − ，(h) dt dξ υ = 解：(e) 正确，(f ) 恒容条件下正确，(c) 当ν A = −1时正确，其它 均不正确。 2. 当反应的分级数与反应方程式中的化学计量数的绝对值相同 时，即可判断该反应是基元反应。试评论这一说法。 解：基元反应的速率正比于反应物浓度的乘方之积，且浓度项的指 数等于相应化学计量数的绝对值。分级数是复合反应的特性 ，主要根 据实验得出。当反应的分级数与反应方程式中的反应计量数的绝对值相 同时，不能作出该反应是基元反应的结论。这是因为复合反应的分级数 有时可能正巧与化学计量数的绝对值相同，7.12 节中合成 HI 的反应即 为一例。 3. 试系统归纳零级、一级和二级反应的特征。 解：对于零级、一级和二级反应，其特征可归纳为： (1) 反应速率分别与 0 Ac 、 Ac 和 2 Ac 或 A B c c 成正比，相应地反应速率 系数具有 −1 −1 −1 −1 浓度⋅时间 、时间 和浓度 ⋅时间 的量纲。 (2) Ac 、ln{ }Ac 和1 Ac 或ln( / ) A B c c 分别与t 成线性关系
思考题和习题解答 (3)半衰期分别为cA0/2kA、In2/kA和1/kcA0)(如速率方程为 kc2)。 4.速率方程和反应器设计有什么关系,试具体说明之。 解:速率方程是设计反应器的基础,有了速率方程及其积分形式, 结合工艺条件,可以计算反应器的有效容积。如74节末的例题蔗糖转 化为葡萄糖和果糖,设每批反应时间定为20min。由速率方程得产物葡 萄糖浓度c萄=0064 moldm-3。如要求每批产量为”能萄糖,可得出反 应器有效容积V=n萄/c葡萄·8.9节中的例题则是管式反应器设计 的例子。 5.对于某一级连串反应A—→B—→C,为最经济地由原料 生产B,工艺上应如何考虑。 解:对于一级连串反应A→B-≯C,一般说来,为了最经济 地由原料A生产B,工艺上应控制反应时间为最佳反应时间 tms=ln(k2/k)∥(k2-k) 此时反应混合物中B的浓度达极大值。但如果原料A很贵副产物C 又价值不高,时间则应更短一些为宜。 6.在7.10节例1中,如果t=0的数据没有记录,有没有办法得到 级反应的速率系数。如果你已经设法得到了一级反应的速率系数,可 靠性如何。 解:如果实验测得t=∞时系统的总压,则仍能得到一级反应的速 率系数。由于 ka=In 若t=0的数据没有记录,用上式无法计算kA,但对时间为t1及t2分别有 下面两式
·126· 思考题和习题解答 (3) 半衰期分别为 A0 A c / 2k 、 A ln2/k 和 ( ) A0 A0 1/ k c （如速率方程为 2 A A A υ = k c ）。 4. 速率方程和反应器设计有什么关系，试具体说明之。 解：速率方程是设计反应器的基础，有了速率方程及其积分形式， 结合工艺条件，可以计算反应器的有效容积。如 7.4 节末的例题蔗糖转 化为葡萄糖和果糖，设每批反应时间定为 20 min。由速率方程得产物葡 萄糖浓度 3 0.064mol dm− c葡萄糖 = ⋅ 。如要求每批产量为n葡萄糖 ，可得出反 应器有效容积VR = n葡萄糖 c葡萄糖 。8.9 节中的例题则是管式反应器设计 的例子。 5. 对于某一级连串反应 A ⎯⎯→B ⎯⎯→C ，为最经济地由原料 A 生产 B，工艺上应如何考虑。 解：对于一级连串反应A ⎯⎯→1 B ⎯⎯→2 C k k ，一般说来，为了最经济 地由原料 A 生产 B，工艺上应控制反应时间为最佳反应时间 ( ) ( ) max 2 1 2 1 t = ln k / k k − k 此时反应混合物中 B 的浓度达极大值。但如果原料 A 很贵,副产物 C 又价值不高，时间则应更短一些为宜。 6. 在 7.10 节例 1 中，如果t = 0的数据没有记录，有没有办法得到 一级反应的速率系数。如果你已经设法得到了一级反应的速率系数，可 靠性如何。 解：如果实验测得t = ∞ 时系统的总压，则仍能得到一级反应的速 率系数。由于 ( ) ( ) ln 1 2 0 A p pt p p t k − − = ∞ ∞ 若t = 0的数据没有记录，用上式无法计算 A k ，但对时间为 1t 及 2t 分别有 下面两式：
第7章化学动力学 41 al2 Po-po Po-p Pon-p 两式相减,得 Pa-p 故可求得kA。最好以ln{P2-P}为纵坐标、t为横坐标作图,由直线的 斜率求出kA。如果开始时反应物的转化率不大,且没有副反应,则用 上法得出的速率系数是可靠的。 7.在710节例1中,如果t=0时的反应物已有部分分解,应该如 何来确定反应级数和速率系数。 解:若1=0时反应物已有部分分解,则不能用pn=3P0,这时应该 用实测的p数据。 8.在7.10节例3中,如果不知道醋酸乙酯和氢氧化钠的初始浓度, 只是测定了系统中电导率随时间的变化,能否得到反应级数,能否得到 速率系数。 解:对于二级反应,必须知道反应物的初浓度,才能按式 计算速率系数。如果不知道cA0,而只测定系统电导率随时间的变化, 则可用r(G-G,)(G1-G)是不是常数来判断该反应是不是二级反 应,但不能得到k。 9.什么是微分反应器,什么是积分反应器,它们各有些什么特点。 解:微分反应器是各物质浓度不随时间和空间而变的反应器,反应 速率也不随时间和空间而变。积分反应器则是各物质浓度随时间或空间 而变的反应器,反应速率也随时间或空间而变。连续釜式反应器是微分 应器,间歇釜式反应器和连续管式反应器是积分反应器。 10.什么时候平衡态处理法和恒稳态处理法可得同样结果,什么时
第 7 章 化学动力学 ·127· 1 0 A 1 ln t p p p p k t − − = ∞ ∞ 2 0 A 2 ln t p p p p k t − − = ∞ ∞ 两式相减，得 2 1 ( ) ln A 2 1 t t p p p p k t t − − − = ∞ ∞ 故可求得 A k 。最好以 { }t p − p ln ∞ 为纵坐标、t 为横坐标作图，由直线的 斜率求出 A k 。如果开始时反应物的转化率不大，且没有副反应，则用 上法得出的速率系数是可靠的。 7. 在 7.10 节例 1 中，如果t = 0时的反应物已有部分分解，应该如 何来确定反应级数和速率系数。 解：若t = 0时反应物已有部分分解，则不能用 0 p = 3p ∞ ，这时应该 用实测的 p∞ 数据。 8. 在 7.10 节例 3 中，如果不知道醋酸乙酯和氢氧化钠的初始浓度， 只是测定了系统中电导率随时间的变化，能否得到反应级数，能否得到 速率系数。 解：对于二级反应，必须知道反应物的初浓度，才能按式 − ∞ − = ⋅ − = ⋅ G G G G c tc c c tc k t 0 t A A0 A0 A A0 A 1 1 计算速率系数。如果不知道 A0 c ，而只测定系统电导率随时间的变化， 则可用 ( )( ) ∞ − t G0 −Gt Gt −G 1 是不是常数来判断该反应是不是二级反 应，但不能得到 A k 。 9. 什么是微分反应器，什么是积分反应器，它们各有些什么特点。 解：微分反应器是各物质浓度不随时间和空间而变的反应器，反应 速率也不随时间和空间而变。积分反应器则是各物质浓度随时间或空间 而变的反应器，反应速率也随时间或空间而变。连续釜式反应器是微分 反应器，间歇釜式反应器和连续管式反应器是积分反应器。 10. 什么时候平衡态处理法和恒稳态处理法可得同样结果，什么时
128· 思考题和习题解答 候将得到不同结果,试举例进行讨论。 解:设反应A+B→+C+D的机理如下: [+B 1+C+M PA+M 式中I代表中间物。设基元反应(1)、(3)存在热力学平衡,则复合反应 速率由反应(2控制 di dt=k r ca 由于(1)、(3)存在平衡,k1cA=kcc,故c1= k,ca/k-c)将此式代入 式(4),得 这就是由平衡态处理法得到的复合反应的速率方程 若反应机理同上,假设中间物I很活泼,在反应过程中它的浓度始 终很低,可以认为不随时间变化,即有 将此式代入式(4),得 dt kcb+k-CcCM 这就是由恒稳态处理法得到的复合反应的速率方程。 以上讨论说明,同样的反应机理,用平衡态处理法与用恒稳态处理
·128· 思考题和习题解答 候将得到不同结果，试举例进行讨论。 解：设反应A + B ⎯⎯→C + D 的机理如下： A + M 1 I + C + M k (1) I + B D 2 k (2) I + C + M −1 A + M k (3) 式中 I 代表中间物。设基元反应(1)、(3)存在热力学平衡，则复合反应 速率由反应(2)控制 2 I B B D d d d d k c c t c t c − = = (4) 由于(1)、(3)存在平衡， 1 A 1 I C k c k c c = − ，故 /( ) I 1 A 1 C c k c k c = − ,将此式代入 式(4)，得 1 C B 1 2 A B d d k c k k c c t c − υ = − = − 这就是由平衡态处理法得到的复合反应的速率方程。 若反应机理同上，假设中间物 I 很活泼，在反应过程中它的浓度始 终很低，可以认为不随时间变化，即有 dcI dt = k1cAcM − k2cIcB − k−1cIcCcM 2 I B 1 C M 1 A M I k c c k c c k c c c + − = 将此式代入式(4)，得 2 B 1 C M B 1 2 A B M d d k c k c c k k c c c t c + − υ = − = 这就是由恒稳态处理法得到的复合反应的速率方程。 以上讨论说明，同样的反应机理，用平衡态处理法与用恒稳态处理
第7章化学动力学 法得到的速率方程是不同的。 在上例中,若kcB<kccM,则用恒稳态处理法得到的速率方程 与用平衡态处理法得到的速率方程相同
第 7 章 化学动力学 ·129· 法得到的速率方程是不同的。 在上例中，若k2cB << k−1cCcM，则用恒稳态处理法得到的速率方程 与用平衡态处理法得到的速率方程相同