第8章各类反应的动力学 思考题解答 1.已知分子在气相中的碰撞频率和在溶液中的碰撞频率差不多, 这是否意味着反应在气相中进行和在溶液中进行不会有太大的差别 解:对于A与B的反应,在相同温度和相同浓度下,A与B的碰 撞频率在气相和溶液中是差不多的,但碰撞的性质有区别。气相中反应 分子碰撞随时间分布比较均匀:而在液相中,由于存在笼子效应,若A 与B处于溶剂的“笼子”中,将连续发生多次碰撞,而从一个笼子扩 散到另一个笼子中却要经历较长的时间,在此期间没有碰撞 若反应活化能很大,能发生反应的碰撞占整个碰撞总数的比例很 小,笼子效应并不产生显著的影响,此时溶液中的反应与气相中的反应 差别不大。若反应的活化能很小,只要碰撞即能反应,分子在笼子间的 扩散快慢可能起决定作用,此时溶液中的反应与气相中的反应相比可能 要慢得多。 2.溶剂对反应速率的影响是通过哪些方式实现的 解:对于扩散控制的情况,溶剂的粘度对反应速率有显著影响,粘 度愈大,扩散愈慢,反应速率愈小 对于反应控制的情况,溶剂与反应物质间的分子间力和溶剂化作用 直接影响着反应速率。一般来说,如溶剂与产物间的分子间力或溶剂化 较强,对反应速率有利;如溶剂与反应物间的分子间力或溶剂化较强, 对反应速率不利。 3.如何判断反应是扩散控制还是反应控制。 解:若反应活化能很小,或在粘稠溶剂中,此时反应为扩散控制;
第 8 章 各类反应的动力学 思考题解答 1. 已知分子在气相中的碰撞频率和在溶液中的碰撞频率差不多, 这是否意味着反应在气相中进行和在溶液中进行不会有太大的差别。 解:对于 A 与 B 的反应,在相同温度和相同浓度下,A 与 B 的碰 撞频率在气相和溶液中是差不多的,但碰撞的性质有区别。气相中反应 分子碰撞随时间分布比较均匀;而在液相中,由于存在笼子效应,若 A 与 B 处于溶剂的“笼子”中,将连续发生多次碰撞,而从一个笼子扩 散到另一个笼子中却要经历较长的时间,在此期间没有碰撞。 若反应活化能很大,能发生反应的碰撞占整个碰撞总数的比例很 小,笼子效应并不产生显著的影响,此时溶液中的反应与气相中的反应 差别不大。若反应的活化能很小,只要碰撞即能反应,分子在笼子间的 扩散快慢可能起决定作用,此时溶液中的反应与气相中的反应相比可能 要慢得多。 2. 溶剂对反应速率的影响是通过哪些方式实现的。 解:对于扩散控制的情况,溶剂的粘度对反应速率有显著影响,粘 度愈大,扩散愈慢,反应速率愈小。 对于反应控制的情况,溶剂与反应物质间的分子间力和溶剂化作用 直接影响着反应速率。一般来说,如溶剂与产物间的分子间力或溶剂化 较强,对反应速率有利;如溶剂与反应物间的分子间力或溶剂化较强, 对反应速率不利。 3. 如何判断反应是扩散控制还是反应控制。 解:若反应活化能很小,或在粘稠溶剂中,此时反应为扩散控制;
思考题和习题解答 若反应活化能较大,或溶剂粘度不高,此时反应为反应控制。 若反应速率系数随溶液粘度增加而减小,k大于10°dm3·mol-s-, 活化能小于20kJ·mol-,可以认为反应处于扩散控制。 4.从分子聚合反应、自由基聚合反应和离子聚合反应,总结一下 链反应中链的含义。怎样才能实现链反应 解:“链”指反应中能够再生的活泼分子、自由基、或离子。例如 在缩聚反应中,具有OH基或COOH基的缩聚物与二酸和二酯发生酯 化反应后,又新生一个COOH基或OH基,它们可以进一步与二酸和 反应,这种缩聚物就是一个链,它可以不断地传递下去。又如自由 基聚合中,具有未成对电子的单体或聚合物也是一种链,它与单体反应 后,产物仍是具有未成对电子的自由基,可以不断传递下去。再如阳离 子聚合反应或阴离子聚合反应,碳正离子或碳负离子就是链,反应后仍 生成碳正离子或碳负离子,可以不断传递。要实现链反应,首先必须要 引发,生成自由基、碳正离子或碳负离子。缩聚反应是例外,不需要引 发。另一方面,链的终止反应速率要适当。 5.解释H2+O2系统存在三个爆炸极限的原因。 解:当系统压力增加,产生支链的速率加快,当它大于墙面销毁速 率时就发生爆炸,这是第一爆炸极限。进一步增加压力,由于系统内分 子浓度增高,易发生三分子碰撞反应 H·+O,+M +HO.+M 自由基销毁速率又超过产生速率,反应进入慢速区,形成第二爆炸极限 再增加压力,反应 HO,·+H +H- +H2O HO2·+H2O→·OH+H2O 开始与HO2的扩散竞争,这两个反应在恒温下进行时是放热的,若在 接近绝热的条件下进行,反应混合物的温度升高,反应加快,温度又进
·146· 思考题和习题解答 若反应活化能较大,或溶剂粘度不高,此时反应为反应控制。 若反应速率系数随溶液粘度增加而减小,k 大于 9 3 1 1 10 dm mol s − − ⋅ ⋅ , 活化能小于 1 20 kJ mol− ⋅ ,可以认为反应处于扩散控制。 4. 从分子聚合反应、自由基聚合反应和离子聚合反应,总结一下 链反应中链的含义。怎样才能实现链反应。 解:“链”指反应中能够再生的活泼分子、自由基、或离子。例如 在缩聚反应中,具有 OH 基或 COOH 基的缩聚物与二酸和二酯发生酯 化反应后,又新生一个 COOH 基或 OH 基,它们可以进一步与二酸和 二酯反应,这种缩聚物就是一个链,它可以不断地传递下去。又如自由 基聚合中,具有未成对电子的单体或聚合物也是一种链,它与单体反应 后,产物仍是具有未成对电子的自由基,可以不断传递下去。再如阳离 子聚合反应或阴离子聚合反应,碳正离子或碳负离子就是链,反应后仍 生成碳正离子或碳负离子,可以不断传递。要实现链反应,首先必须要 引发,生成自由基、碳正离子或碳负离子。缩聚反应是例外,不需要引 发。另一方面,链的终止反应速率要适当。 5. 解释 H O 2 2 + 系统存在三个爆炸极限的原因。 解:当系统压力增加,产生支链的速率加快,当它大于墙面销毁速 率时就发生爆炸,这是第一爆炸极限。进一步增加压力,由于系统内分 子浓度增高,易发生三分子碰撞反应 H⋅+O2 + M HO2 ⋅+M 自由基销毁速率又超过产生速率,反应进入慢速区,形成第二爆炸极限。 再增加压力,反应 H +H2O2 ⋅ HO2 +H2 ⋅ OH +H2O2 HO H O ⋅ 2 + 2 ⋅ 开始与 ⋅ HO2 的扩散竞争,这两个反应在恒温下进行时是放热的,若在 接近绝热的条件下进行,反应混合物的温度升高,反应加快,温度又进
第8章各类反应的动力学 一步升高,压力同时急剧增大,最后发生爆炸,这是第三爆炸极限。 6.广义酸碱和一般酸碱有什么不同。为何酸碱催化要采用广义酸 碱的概念。 解:一般的酸指在水溶液中能电离给出水合氢离子H2O的化合 物;一般的碱指在水溶液中能电离给出OH离子的化合物。广义酸则 是指反应中失去质子的物质;广义碱是指反应中得到质子的物质 由于溶液中的反应相当普遍地存在质子传递步骤,只有用广义酸碱 概念,才能全面地说明这些酸碱催化反应的规律。 7.酶催化具有高选择性的原因是什么。 解:因为酶与反应物(通常称为底物)作用时,有高度的立体定向 匹配作用,所以酶催化具有很高的选择性。 8.既然光化当量定律说一个光子活化一个分子,为什么量子效率 有时大于1,有时小于1。 解:光化当量定律是对初级过程而言的,一个光子在初级过程中虽 然只活化了一个反应物分子,但活化后的分子可进行次级反应,次级反 应过程不同,就使量子效率有时大于1,有时小于1。 如果次级反应是链反应,常使量子效率大于1。如果活化分子在与 其它分子反应之前,辐射频率较低的光或与一个惰性分子碰撞,失去 部分能量转变为普通分子,不再进行次级反应,则量子效率小于1。如 果分子吸收光子分解为原子后,下一步反应不易立即进行,原子可能立 即化合成分子,量子效率就远小于1。 9.间歇式与连续式反应器的浓度与时间、空间的关系不同。那么 反应速率是否依赖于不同类型的反应器呢。 解:反应速率是指单位体积的系统中,反应进度或浓度随时间的变 化率。间歇式与连续式反应器的浓度与时间、空间的关系不同,但反应 速率的定义不变,只是反应速率的表示式有所不同
第 8 章 各类反应的动力学 ·147· 一步升高,压力同时急剧增大,最后发生爆炸,这是第三爆炸极限。 6. 广义酸碱和一般酸碱有什么不同。为何酸碱催化要采用广义酸 碱的概念。 解:一般的酸指在水溶液中能电离给出水合氢离子 + H3O 的化合 物;一般的碱指在水溶液中能电离给出 − OH 离子的化合物。广义酸则 是指反应中失去质子的物质;广义碱是指反应中得到质子的物质。 由于溶液中的反应相当普遍地存在质子传递步骤,只有用广义酸碱 概念,才能全面地说明这些酸碱催化反应的规律。 7. 酶催化具有高选择性的原因是什么。 解:因为酶与反应物(通常称为底物)作用时,有高度的立体定向 匹配作用,所以酶催化具有很高的选择性。 8. 既然光化当量定律说一个光子活化一个分子,为什么量子效率 有时大于 1,有时小于 1。 解:光化当量定律是对初级过程而言的,一个光子在初级过程中虽 然只活化了一个反应物分子,但活化后的分子可进行次级反应,次级反 应过程不同,就使量子效率有时大于 1,有时小于 1。 如果次级反应是链反应,常使量子效率大于 1。如果活化分子在与 其它分子反应之前,辐射频率较低的光或与一个惰性分子碰撞,失去一 部分能量转变为普通分子,不再进行次级反应,则量子效率小于 1。如 果分子吸收光子分解为原子后,下一步反应不易立即进行,原子可能立 即化合成分子,量子效率就远小于 1。 9. 间歇式与连续式反应器的浓度与时间、空间的关系不同。那么 反应速率是否依赖于不同类型的反应器呢。 解:反应速率是指单位体积的系统中,反应进度或浓度随时间的变 化率。间歇式与连续式反应器的浓度与时间、空间的关系不同,但反应 速率的定义不变,只是反应速率的表示式有所不同
思考题和习题解答 对于连续管式反应器,可得出转化率随反应器体积的变化率与反应 速率的关系式,即 da= Foda/dVa 式中FA0是A的进料速率 如为连续釜式反应器,反应速率与转化率有下列关系 F.a./ 10.如何用连续管式反应器和连续釜式反应器来建立速率方程,并 求得反应级数和速率系数。 解:对于连续管式反应器,反应速率与转化率随反应器体积的变化 率有下列关系 式中aA=(cA0-cA)/co,daA=-dcaA/cA0,由此可得 若为一级反应,反应速率方程为U=kcA,代入上式并积分 ∫。dg VR=,In In-A0=- -A0 式中l为反应器长度,A为反应器截面积,Va=l。由上式可见,如 固定进料速率FA0,测量反应器不同长度l处的浓度cA,或固定反应器 长度,测定不同进料速率FA0时的出料浓度cA,若按上式求得的k为 常数,即可判断是一级反应并求得k值。 对于连续釜式反应器,有 F
·148· 思考题和习题解答 对于连续管式反应器,可得出转化率随反应器体积的变化率与反应 速率的关系式,即 A A0 A R υ = F dα / dV 式中 FA0 是 A 的进料速率。 如为连续釜式反应器,反应速率与转化率有下列关系 A A0 A R υ = F α /V 10. 如何用连续管式反应器和连续釜式反应器来建立速率方程,并 求得反应级数和速率系数。 解:对于连续管式反应器,反应速率与转化率随反应器体积的变化 率有下列关系 A A0 A R υ = F dα / dV 式中 A A0 A A0 α = (c − c ) / c , A A A0 dα = −dc / c ,由此可得 A0 R A0 A A c dV / F = −dc /υ 若为一级反应,反应速率方程为 A A A υ = k c ,代入上式并积分 ∫ ∫ = − A A0 R A A A 0 R A0 A0 1 d d c c V c c k V F c 得 A A0 A R A0 A0 ln 1 c c k V F c = ∴ A A0 S A0 A0 A A0 R A0 A0 A ln ln c c lA c F c c V c F k = = 式中l 为反应器长度, AS为反应器截面积, R S V = lA 。由上式可见,如 固定进料速率 FA0 ,测量反应器不同长度l 处的浓度 Ac ,或固定反应器 长度,测定不同进料速率 FA0 时的出料浓度 Ac ,若按上式求得的 A k 为 常数,即可判断是一级反应并求得 A k 值。 对于连续釜式反应器,有 A0 A0 A R A0 R A0 Af A c c c V F V F − = = ⋅ α υ
第8章各类反应的动力学 若为一级反应,D,=k,C,则 若(cA0-cA)/cA与1FA0成正比关系,即为一级反应,并可求出kA 若为二级反应或零级反应,可用类似方法处理 11.实现化学振荡,要满足哪些条件。自催化反应的特征是什么 它和时钟反应有什么关系。 解:要实现化学振荡需要满足如下几个条件: (1)远离平衡,具有很大的不可逆程度 (2)存在反馈,即产物能加速反应,也就是有自催化作用; (3)存在双稳定性即在同样条件存在两种可能的稳定状态。 自催化反应的中间产物与反应物相同,随反应进行,反应物浓度增 加,使反应不断加速,它的显著特征是存在诱导期。“时钟反应”就是 种自催化反应,如碘酸盐与亚硫酸氢盐的反应,产物I又是反应物, 因而在经历一定诱导期后,反应速率急速增加
第 8 章 各类反应的动力学 ·149· 若为一级反应, A A A υ = k c ,则 A A0 A R A0 A0 A c c c V c F k − = 若 A0 A A (c − c ) / c 与 A0 1/ F 成正比关系,即为一级反应,并可求出 A k 。 若为二级反应或零级反应,可用类似方法处理。 11. 实现化学振荡,要满足哪些条件。自催化反应的特征是什么, 它和时钟反应有什么关系。 解:要实现化学振荡需要满足如下几个条件: (1) 远离平衡,具有很大的不可逆程度; (2) 存在反馈,即产物能加速反应,也就是有自催化作用; (3) 存在双稳定性,即在同样条件存在两种可能的稳定状态。 自催化反应的中间产物与反应物相同,随反应进行,反应物浓度增 加,使反应不断加速,它的显著特征是存在诱导期。“时钟反应”就是 一种自催化反应,如碘酸盐与亚硫酸氢盐的反应,产物 − I 又是反应物, 因而在经历一定诱导期后,反应速率急速增加