中国科学院长春应化所：《高等有机化学》过渡金属的烯烃基和芳基化合物

σ-授体/π-受体配体 过渡金属的烯烃基和芳基化合物 含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹σ-授体配体的配合物(过渡金属烷基化 合物)与另一大类型σ-授体π-受体配体配合物(配体=CO,有机膦等)之间。虽然 烯基,炔基和芳基配体具有空π*轨道,从原则上说适于与占有的a轨道相互作用 但从结构数据来看,M-C键只有很少的双键特征。如果M-C原子间距短于单键 共价半径之和,那么说明它们之间的成键有部分π键成份。下列铂配合物的结构数 据说明了这一点: PPhMe2 配合物 Pt-Cro、Pt Ico c(pm) 203pm trans-PtCI(CH2SIMe3)(PPhMe2) 208 131 77(sp3) ClPt—C 35 131 127°CH2 rans-PtcI(CH=CH2)(PPhMe2) 203 67(sp2) PPhMe2 trans-IPtCI(C=CPh)(PPhMe2) 198 131 60(SP) 在上面所述个化合物中,P1-C原子问距都并不比P和对应的杂化状态的共价半径之和短多 少。所以它们不能显示出在P1积之间存在键合。如果有相当程度的P +C(p *) 反馈鍵合,那么预iC-C键会件长,然而并没有观察到这一现象

－授体/－受体配体 过渡金属的烯烃基和芳基化合物 含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹－授体配体的配合物(过渡金属烷基化 合物)与另一大类型－授体/－受体配体配合物(配体＝CO，有机膦等)之间。虽然 烯基，炔基和芳基配体具有空*轨道，从原则上说适于与占有的d轨道相互作用， 但从结构数据来看，M－C键只有很少的双键特征。如果M－C原子间距短于单键 共价半径之和，那么说明它们之间的成键有部分键成份。下列铂配合物的结构数 据说明了这一点： 配合物 P t−C r co vP tI I r co vC (p m ) tra n s− [P tC l(C H 2S iM e 3 )(P P h M e 2 ) ] 208 131 77(s p 3 ) tra n s− [P tC l(C H = C H 2 )(P P hM e 2) ] 203 131 67(s p 2 ) tra n s− [P tC l(C C P h )(P P h M e 2 ) ] 198 131 60(s p ) Cl Pt C PPhMe2 PPhMe2 CH2 203 pm 135 pm 127 在上面所述3个化合物中，Pt－C原子间距都并不比PtII和C(对应的杂化状态)的共价半径之和短多 少。所以它们并不能显示出在Pt和C之间存在键合。如果有相当程度的Pt(d ) C(p*) 反馈键合，那么预计C－C键会伸长，然而并没有观察到这一现象

除了前述的一般制备方法以外,过渡金属σ-键乙烯基化合物还可通过n 炔烃基化合物与HX(X=卤素的氧化加成反应制备 R HCI R (R3P)2Pt (R3P)2CIPt R R 此例反应中得到了顺式产物,这可能说明先发生了金属的质子化反应。 过渡金属σ-键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成 反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位 的一边 CH e Li2l Cu(Cn)Ph2l PPh Ph CH3

除了前述的一般制备方法以外，过渡金属－键乙烯基化合物还可通过2－ 炔烃基化合物与HX(X ＝卤素)的氧化加成反应制备： (R3P)2Pt C C R R HCl (R3P)2ClPt R R H 此例反应中得到了顺式产物，这可能说明先发生了金属的质子化反应。 过渡金属－键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成 反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位 的一边： Fe PPh3 CO C C CH3 CH3 O C Fe PPh3 C Ph CH3 H3 + Li2[Cu(CN)Ph2]

乙烯基基团有时可作为双齿σπ-桥基配体,同时双键不受-配位作用的影 响 Br H Br Fe2(cO)9+ (CO)3Fe Fe(co) Br 过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。TPh在高于0℃ 时,即分解产生TPh2和联二苯

乙烯基基团有时可作为双齿/－桥基配体，同时双键不受－配位作用的影 响： Fe2(CO)9 C C Br H H Br + (CO)3Fe Fe(CO)3 Br H Br H 252 pm 过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。TiPh4在高于0℃ 时，即分解产生TiPh2和联二苯

过渡金属炔烃基配合物 过渡金属炔基配合物可认为是含有与CO、CN和N2同为等电子体的,配体HC=C的 配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面,与相应的氰基化合物密切 相关。炔基配体也被看作为类卤素( pseudohalide)配体,因为它们与卤素配体在配合 物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以,过渡金属炔基配合物常认为是属于经 典配位化学领域,而不是有机金属化学领域。 与CNˉ和℃O不同,炔基配合物具有很强的碱性;因此易水解。它们的制备需 要在非水溶剂如液氨中进行 K3ICr(CN)]+6 NaC=CH,K3[Cr(C=CH)+6 NaCN

过渡金属炔烃基配合物: 过渡金属炔基配合物可认为是含有与CO、CN−和N2同为等电子体的，配体HCC−的 配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面，与相应的氰基化合物密切 相关。炔基配体也被看作为类卤素(pseudohalide)配体，因为它们与卤素配体在配合 物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以，过渡金属炔基配合物常认为是属于经 典配位化学领域，而不是有机金属化学领域。 与CN－和CO不同，炔基配合物具有很强的碱性；因此易水解。它们的制备需 要在非水溶剂(如液氨中)进行： K3[Cr(CN)6] + 6 NaCCH NH3 40 ⎯⎯ → −  K3[Cr(CCH)6] + 6 NaCN

炔基配合物一般爆炸性很强,它的热稳定性按(ArC2)nM>(HC2M (RC2)M次序降低。金属Cul,Ag,Au的中性炔基多聚物有较好的水解稳定 性,并且没有单体炔基配合物的爆炸性强 2CuI+2KC≡CH2CuC≡CH T>45° →Cu2C2+HC≡CH+2Kl R—C≡C-Cu Cu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使Cu的配位数达到3(炔烃基视作η2 配体)

炔基配合物一般爆炸性很强，它的热稳定性按(ArC2 ) nM > (HC2 ) nM > (RC2 ) nM次序降低。金属CuI , AgI , AuI的中性炔基多聚物有较好的水解稳定 性，并且没有单体炔基配合物的爆炸性强： 2 CuI + 2 KCCH ⎯ → 2 CuCCH T  ⎯⎯⎯→ 4 5 Cu2C2 + HCCH + 2 KI R C C Cu Cu C C R Cu Cu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使Cu的配位数达到3(炔烃基视作2 －配体)

AuCa、 SO2, LAuB2l RC=CH,[AC≡CRln+H KBr NaOAc BI PPh3 Au-C≡C-Bu Au Au PPh PhP-AuC≡C—R BuC≡C-Au Bu

C C Bu Au Bu C C Au t t Au C C Bu t Au C C Bu t PPh3 Ph3P Au C C R AuCl3 (aq) SO2 KBr [AuBr2] - RC CH NaOAc [AuC CR]n + H + PPh3

过渡金属卡宾 carbene )吧配合物 一般称含有金属-碳双键的配合物为金属卡宾配合物。如果没有杂原子与 卡宾碳原子相连,那么它们被称为金属-亚烷基配合物。有时也使用名称 Fisher卡宾配合物”(杂原子取代和“ Schrock杂原子配合物”(C、H原子 取代)。第一个卡宾配合物和第一个 carbyne配合物分别于1964和1974年合 成出来。从此以后,卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支 卡宾配合物在烯烃置换反应( olefin metathesis过程中所担当的中间物的角 色,在其相关领域中起着重要作用 卡宾配合物的制备 1.烷基锂与M-CO的加成反应 Oc. W-cO Lir OC. Co [(CH3)3OJBF4 OC + OCE

过渡金属卡宾(carbene)配合物 一般称含有金属－碳双键的配合物为金属卡宾配合物。如果没有杂原子与 卡宾碳原子相连，那么它们被称为金属－亚烷基配合物。有时也使用名称 “Fisher卡宾配合物”(杂原子取代)和“Schrock杂原子配合物”(C、H原子 取代)。第一个卡宾配合物和第一个carbyne配合物分别于1964和1974年合 成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。 卡宾配合物在烯烃置换反应(olefin metathesis)过程中所担当的中间物的角 色，在其相关领域中起着重要作用。 卡宾配合物的制备 1. 烷基锂与M－CO的加成反应 W C C C C C C O O O O O O O O O O O W C C C C C C R O _ Li + W C C C C C C R OCH3 O O O O LiR O Et2O [(CH3)3O]BF4

2.异氰化合物与ROH的加成反应 Cl NHPh Cl—PtC≡N—Ph EtoH Cl—Pt=C OEt PPh PPh3 3.富电子烯烃的反应 Ph Ph Ph C Fe(co)5 (CO) CO Ph Ph

2. 异氰化合物与ROH的加成反应 Pt Cl PPh3 Cl C N Ph EtOH Pt Cl PPh3 Cl C OEt NHPh 3. 富电子烯烃的反应 N C N N C N Ph Ph Ph Ph Fe(CO)5 CO _ (CO)4Fe N C N Ph Ph

4.金属羰基化合物与双取代二氯化合物 Ph Ph Na2 Cr(co)5+ DCL"(CO),O 2 NaCl 5.自由卡宾的截止反应: O CsH5Mn(CO)2THF CH2N2 CH- O PPh3 (PPh3)3Os CI(NO)- CH2N2 ON OS=CH PPh Cl PPh3

4. 金属羰基化合物与双取代二氯化合物 Ph Ph Na2C Cl2 r(CO)5 + _ 20 THF NaCl _ 2 Ph Ph (CO)5Cr 5. 自由卡宾的截止反应： + M CH2 CH2 _ + O O O O Mn Mn C H H C C C C N2 C5H5Mn(CO)2THF CH2N2 Os PPh3 PPh3 CH2 Cl ON (PPh3)3OsCl(NO) PPh3 N2 CH2N2 _ _

6.M-烷基基团的α-脱质子化反应 H ch NaoH H p2 Cpta p2 CH3 CH3OH CH3 βCMe3 aCH (Me3CCH2)3Ta LiCH2CMe (Me3 CCH2)(CI) LiCI CH,CM CHCMe ( Me3 CCH2)Ta ICH, CMe 一(Me3CCH2)3Ta= LiCl -CCMe 7.M-烷基基团的脱氢反应 Re Phc PF6 Ph3 Ch ON CH3 CH,Cl CH

6. M－烷基基团的－脱质子化反应： Cp2Ta CH3 CH3 NaOCH3 CH3OH _ Cp2Ta CH3 C H H (Me3CCH2)3Ta Cl Cl LiCH2CMe3 LiCl _ (Me3CCH2)2(Cl)Ta CH CH2CMe3 CMe3 H   (Me3CCH2)2Ta Cl CHCMe3 _ LiCl LiCH2CMe3 (Me3CCH2)3Ta C H CMe3 + CMe4 7. M－烷基基团的脱氢反应： Re L ON CH3 Re L ON CH2 Ph3C + PF6 - CH2Cl2 + + Ph3CH