第十三章碳水化合物 概述: C6H120 鼠李糖 日光 6c02+6H2O CH120 叶绿素 分类:根据是否可以水解和水解后的产物分为如下三类 1.单糖:不能水解的多羟基醛酮 2.低聚糖:(也称寡糖)可以分解为几个分子单糖的化合物。(一般2~10) 3.多糖:可以水解成数百上千单糖,为高聚物,也称高聚糖。 绝对构型与相对构型: D、L构型 CH2OH CHOH D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 CH2OH -)乳酸 第一节:单糖 1.醛糖:可以认为是由甘油醛逐步增加碳原子的方法导出 例如:
第十三章 碳水化合物 概述： 分类：根据是否可以水解和水解后的产物分为如下三类： 1． 单糖：不能水解的多羟基醛酮。 2． 低聚糖：（也称寡糖）可以分解为几个分子单糖的化合物。（一般 2~10） 3． 多糖：可以水解成数百上千单糖，为高聚物，也称高聚糖。 绝对构型与相对构型： D、L 构型 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 H OH CHO CH2OH H OH COOH CH3 D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸 第一节：单糖 1． 醛糖：可以认为是由甘油醛逐步增加碳原子的方法导出。 例如： Cn(H2O)n C6H12O5 鼠李糖 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2 6 日光 叶绿素 H OH CHO CH2OH HO H CHO CH2OH
CHO (1)水解 OH()生成内酯H OH(3)还原 OH CHO CH-OH CH2OH H—H+CH D-赤藓糖 CH-OH CN CHO (1)水解 (3)还原 OH CHOOH D-苏阿糖 注意:(1)写法:H常略去,-OH以“”代表。例如 CHO CHO CH,OH CHOH
H OH CHO CH2OH H OH CN CH2OH H OH CH4 HO H CN CH2OH H OH + H OH CHO CH2OH H OH H OH CHO CH2OH H OH ⑴ 水解 ⑵ 生成内酯 ⑶还原 ⑴ 水解 ⑵ 生成内酯 ⑶还原 D-赤藓糖 D-苏阿糖 注意：⑴ 写法：H 常略去，-OH 以“-”代表。例如： OH CHO CH2OH OH HO CHO CH2OH OH OH CHO CH2OH OH △ HO CHO CH2OH OH △ OH CHO CH2OH OH △ HO CHO CH2OH OH △
(2)“D”“L”,只考虑距羰基最远的一个手性碳的构型。(与甘油醛相比) CHO CHO CHOH)n HOH CH-OH CH,OH CH,OH 自然界中的糖,均为D型糖。 2.酮糖:可以看成是由D-赤藓酮糖增碳得到。 CH2OH CHOH CHO 0 OH HO CH,OH CH D-赤藓酮糖 D-核酮糖 D-木酮糖 二、单糖的环形结构 1.环行结构 实验证明:单糖并非以链状化合物存在,而是以环状结构存在。即以分子内半缩 醛存在。 例如:D-葡萄糖
⑵ “D”“L”，只考虑距羰基最远的一个手性碳的构型。（与甘油醛相比）。 H OH CHO CH2OH H OH (CHOH)n CH2OH CHO H OH (CHOH)n CH2OH C CH2OH O D- D- D- 自然界中的糖，均为 D 型糖。 2． 酮糖：可以看成是由 D-赤藓酮糖增碳得到。 H OH CH2OH C CH2OH O H OH C CH2OH O CH3 H OH HO H C CH2OH O CH3 H OH D-赤藓酮糖 D-核酮糖 D-木酮糖 二、单糖的环形结构 1． 环行结构 实验证明：单糖并非以链状化合物存在，而是以环状结构存在。即以分子内半缩 醛存在。 例如：D-葡萄糖
H- OH H OH OH CH2OH CH2OH α-D-(+)-吡喃葡萄糖 H β-D-(+)-吡南葡萄糖 OH HO H H H OH CH2OH CH,OH α-D-呋喃葡萄糖 β-D-呋喃葡萄糖 动态的平衡体系 a式:新生成的手性碳原子上的羟基与C5上的羟基在同侧的为a式 β式:新生成的手性碳原子上的羟基与C5上的羟基在反侧的为Ba式。 吡喃糖:半缩醛式的糖分子中环上有5个C,1个O组成,与杂环化合物吡喃环 相当,也叫吡喃糖。 呋喃糖:半缩醛式的糖分子中环上有4个C,1个O组成,与杂环化合物呋喃环 相当,也叫呋喃糖 吡喃糖大于99%,其中α式占364%,β式占63.7%。a呋喃糖存在小于1%,几 种形式共同存在,为一个动态的平衡体系
OH O H OH HO H H OH H OH CH2OH H OH HO H H OH H H OH O CH2O H H OH HO H H OH H HO H O CH2OH H OH H OH HO H H H OH O CH2OH HO H H OH HO H H H OH O α -D-(+)-吡喃葡萄糖 β -D-(+)-吡喃葡萄糖 α -D-呋喃葡萄糖 β -D-呋喃葡萄糖 动态的平衡体系 α式:新生成的手性碳原子上的羟基与 C5 上的羟基在同侧的为α式。 β式:新生成的手性碳原子上的羟基与 C5 上的羟基在反侧的为βα式。 吡喃糖：半缩醛式的糖分子中环上有 5 个 C，1 个 O 组成，与杂环化合物吡喃环 相当，也叫吡喃糖。 呋喃糖：半缩醛式的糖分子中环上有 4 个 C，1 个 O 组成，与杂环化合物呋喃环 相当，也叫呋喃糖。 吡喃糖大于 99%，其中α式占 36.4%，β式占 63.7%。α呋喃糖存在小于 1%，几 种形式共同存在，为一个动态的平衡体系
三、环状结构的表示方法 1.哈武斯式 (1)将碳链放平 H OH OH OH H OH D-(+)}葡萄糖 (2)向右弯成六边形 HOH (3)旋转C4-C5键轴120°使羟基与羰基在同一平面内 HOH2C H H OH (4)C5上的OH从羰基的上面与羰基相连的为a式,反之为β式 CH,OH 5 式
三、环状结构的表示方法 1． 哈武斯式 ⑴ 将碳链放平。 HC H2C OH O H OH HO H H OH H OH CH2 CH HO O H OH OH H H OH H OH D-(+)-葡萄糖 ⑵ 向右弯成六边形。 C CH2OH O OH OH H H OH H OH H 1 3 2 4 5 6 ⑶ 旋转 C4-C5 键轴 120°使羟基与羰基在同一平面内。 C HOH2C O OH OH H H OH H OH H 1 3 2 4 5 6 ⑷ C5 上的 OH 从羰基的上面与羰基相连的为α式，反之为β式。 C CH2OH OH OH OH H H OH H O H 1 3 2 4 5 6 C CH2OH OH OH OH H H OH H O H 1 3 2 4 5 6 α 式 β 式
OH a式 β式 注意:在哈武斯式中a式的半缩醛羟基与CH2OH基团在反侧,β式的半缩 醛羟基与CH2OH基团在同侧。 2.构象:对于吡喃糖(六元环) OH OH HO α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 HOH CHoO OH OH OH H H2C H2C α-D-()吡南果糖 βD()吡喃果糖 HOH2C OH CH-OH HO D-(-)-果糖 OH H2C—OH αD()}呋喃果糖 β-D-()呋喃果糖
α 式 β 式 O OH H H H HO OH H OH H OH O H H H H HO OH H OH OH OH 注意：在哈武斯式中α式的半缩醛羟基与 CH2OH 基团在反侧，β式的半缩 醛羟基与 CH2OH 基团在同侧。 2． 构象：对于吡喃糖（六元环） O OH OH H H H H H HO HO OH O H OH H H H H HO OH HO OH α -D-(+)-吡喃葡萄糖 β -D-(+)-吡喃葡萄糖 OH OH O HO H H OH H OH H2C HO H H OH H OH HO CH2O H O H2C HOH2C OH HO H H OH H OH O H2C HO CH2OH HO OH H OH O H H α -D-(-)-吡喃果糖 β -D-(-)-吡喃果糖 α -D-(-)-呋喃果糖 β -D-(-)-呋喃果糖 H2C HO H H OH H OH HOH2C OH O D-(-)-果糖
哈武斯式 α-D-(-)-吡喃果糖 β-D-(-)-吡喃果糖 CH,OH OH H OH H α-D-(-)-呋喃果糖 β-D-(-)-呋喃果糖 HO α-D-(-)-吡喃果糖 β-D-(-)-吡喃果糖 四、物理性质 无色结晶,有甜味,在水中的溶解度大 变旋现象:单糖溶于水后,产生环式和链式异构体的互变异构,相互之间不断 转化。旋光度不断改变,直到达到平衡 例如:a-D-葡萄糖旋光度为+112 溶解于水达到平衡后旋光度为 β-D-葡萄糖旋光度为+18.7 溶解于水达到平衡后旋光度为+527°
哈武斯式： α -D-(-)-呋喃果糖 β -D-(-)-呋喃果糖 O OH H HO OH H CH2OH H OH O OH H HO OH H CH2OH H OH O OH OH H H HO H OH H H OH O OH OH H H HO H OH H H OH α -D-(-)-吡喃果糖 β -D-(-)-吡喃果糖 O OH H OH H H HO H HO H OH O H OH H H HO H OH HO H OH O OH OH HO HO OH H H O OH OH HO HO OH H H α -D-(-)-吡喃果糖 β -D-(-)-吡喃果糖 四、物理性质 无色结晶，有甜味，在水中的溶解度大。 变旋现象：单糖溶于水后，产生环式和链式异构体的互变异构，相互之间不断 转化。旋光度不断改变，直到达到平衡。 例如：α-D-葡萄糖旋光度为+112° 溶解于水达到平衡后旋光度为 +52.7° β-D-葡萄糖旋光度为+18.7° 溶解于水达到平衡后旋光度为+52.7°
HO H OH HO HOH α-D-(+)-吡喃葡萄糖 βD-(+)-吡喃葡萄 五、化学性质 1.氧化: (1)土伦试剂、费林试剂、本尼地溶液与醛糖酮糖均可作用。此反应可用于鉴别 反应的产物:醛糖中的醛基被氧化成羧基,酮糖中的羟基被氧化成羰基。 即: CHO COOH (2)HNO2氧化: CHO OH HO HNO H H OH CHOH COOH D-葡萄糖二酸
OH O H OH HO H H OH H OH CH2OH H OH HO H H OH H H OH O CH2O H H OH HO H H OH H HO H O α -D-(+)-吡喃葡萄糖 β -D-(+)-吡喃葡萄糖 五、化学性质 1． 氧化： ⑴ 土伦试剂、费林试剂、本尼地溶液与醛糖酮糖均可作用。此反应可用于鉴别。 反应的产物：醛糖中的醛基被氧化成羧基，酮糖中的羟基被氧化成羰基。 即： H3C CHO H3C COOH O H3C HC CHO OH H3C C CH O O O ⑵ HNO2 氧化： CHO CH2OH H OH HO H H OH H OH COOH COOH H OH HO H H OH H OH HNO3 D-葡萄糖二酸
(3)溴氧化(不氧化醛糖):可用于鉴别。 CHO D-葡萄糖酸-δ-内酯 HO HO Br2+2 OH HO CH-OH D-葡萄糖酸γ-内酯 (4)HO4氧化:邻二醇结构,对研究糖的结构有用。 CO2+ HCHO H CH,OH (5)生物氧化 CHO OH HO H 酶 HO OH OH CHOH
⑶ 溴氧化（不氧化醛糖）：可用于鉴别。 CHO CH2OH H OH HO H H OH H OH COOH CH2OH H OH HO H H OH H OH Br2 -H2O O H O H H HO OH H OH OH O O HO OH H H H CH2OH HO H D-葡萄糖酸-δ -内酯 D-葡萄糖酸-γ -内酯 ⑷ HIO4 氧化：邻二醇结构，对研究糖的结构有用。 CHO CH2OH H OH HO H H OH H OH CO2 + HCHO 5 HIO4 ⑸ 生物氧化： CHO CH2OH H OH HO H H OH H OH CHO COOH H OH HO H H OH H OH 酶
还原 催化氢化: CHO HO 2/Pt OH Or NaBH CH2OH CH2OH 糖醇 3.成脎反应:与苯肼作用生成黄色结晶。可用于鉴别 CHO HC=N-NH-CsH HC=N-NH-CBH5 CHOH C6H5 NHNH2 CHOH 过量 CBHsNHNH2♀=N-NHC (CHOH)n (CHOH)n (CHOH)n CHOH CH,OH CH2OH CH-OH C=o CSHs NHNH 2 =N一NHCH 5过量 CsHsNHNH -N--NH-C6H5 CHOH)n (CHOH)n CH,OH CHOH CHOH CHO OH CH2OH CH,OH CH,OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖
2． 还原 催化氢化： CHO CH2OH H OH HO H H OH H OH H2 Pt Or NaBH4 CH2OH CH2OH H OH HO H H OH H OH / 糖醇 3． 成脎反应：与苯肼作用生成黄色结晶。可用于鉴别。 CH2OH (CHOH)n CHOH CHO C6H5NHNH 2 CH2OH (CHOH)n CHOH HC N NH C6H5 C6H5NHNH 2 CH2OH (CHOH)n C HC N NH C6H5 过量 N NH C6H5 CH2OH (CHOH)n C CH2OH O C6H5NHNH 2 CH2OH (CHOH)n C CH2OH N NH C6H5 C6H5NHNH 2 CH2OH (CHOH)n C HC N NH C6H5 过量 N NH C6H5 CHO CH2OH H OH HO H H OH H OH CHO CH2OH HO HO H H OH H OH H CH2OH CH2OH O HO H H OH H OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖