l111 第七章醇、酚、醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物,羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇,羟基与芳香烃基直 接相连的叫酚,两烃基与氧直接相连的叫醚。例: 乙醇 乙醚 苯酚 第一节醇 分类 醇中羟基(-OH)为其官能团。饱和一元醇的通式:CH2n+1OH 兀醇 CH3 CH2OH 乙醇 醇 元醇 乙二醇 (按羟基的数目) CH CH2 ch? 多元醇 丙三醇 OH OHOH 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH丙醇 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH2-丙烯醇 饱和脂环醇例如:2-甲基环己醇 醇 脂环醇 羟基所连的烃基不同人 不饱和脂环醇例如:2-环己烯醇 芳香醇例如:苯甲醇 伯醇 CH3 CHCH CH2OH 丁醇 仲醇 CH3 CHCH3 异丙醇 醇 所连碳原子的种类不同) OH 叔醇 (CH3)3C OH 叔丁醇 二:命名 1:普通命名法: 简单醇常采用普通命名法,即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如: CH3 OH (CH3)3 CH2 CH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇
1111 第七章 醇、酚、醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物,羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇,羟基与芳香烃基直 接相连的叫酚,两烃基与氧直接相连的叫醚。例: 乙醇 乙醚 苯酚 第一节 醇 一:分类: 醇中羟基(—OH)为其官能团。饱和一元醇的通式:CnH2n+1OH。 一元醇 CH3CH2OH 乙醇 醇 二元醇 HOCH2CH2OH 乙二醇 (按羟基的数目) CH2 CH2 CH2 多元醇 | | | 丙三醇 OH OH OH 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH 丙醇; 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇 饱和脂环醇 例如:2-甲基环己醇 醇 脂环醇 (羟基所连的烃基不同) 不饱和脂环醇 例如:2-环己烯醇 芳香醇 例如:苯甲醇 伯醇 CH3CH2CH2 CH2OH 丁醇 仲醇 CH3CHCH3 异丙醇 醇 | 所连碳原子的种类不同) OH 叔醇 (CH3)3 C OH 叔丁醇 二:命名: 1:普通命名法: 简单醇常采用普通命名法,即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如: CH3 OH (CH3)3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇 苄醇 CH3 CH2 OH CH3 CH2 O CH2 CH3 OH OH H3C OH CH2 OH CH2 OH
2222 2:系统命名法 命名原则同前几章,以醇为母体,选取含有羟基的最长链为主链,从离羟基近的一端开 始编号。书写时,末尾加上“醇”字,“醇”字前写上羟基的位号,在位号与“醇”之间加上 短横 如果是不饱和醇,则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链,从离羟基近端编号。书写 时,将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时,则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链,根据羟基的数目称为某元醇 H2-cH2·oH 3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇3-环戊烯醇1,3-环己二醇2-苯基乙醇 芳香醇命名时,常常把芳环作为取代基 三:醇的结构 醇分子中,氧原子的价层电子为sp3杂化,其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子 结合成C-O,OH两个σ键。余下两个φp3杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中 有未共用电子对,可以看作为路易斯碱,能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原 子和碳原子的电负性大,C-O键和O-H键有非常强的极性,C-O键和OH键是醇醇进 行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连,所以醇可以形成氢键。 例如:下图为甲醇模型示意图。 四:物理性质 饱和一元醇中,十二个碳原子以下的醇为液体,高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四 个碳原子以下的醇具有香味,四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢 键而溶于水,甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多,烃基的影响逐渐増大 醇的溶解度越来越小,高级醇不溶于水。多元醇中,羟基的数目增多,可形成更多的氢键, 溶解度增大。 液态醇分子之间能以氢键相互缔合,醇分子从液态到气态的转变,不仅要破坏范德华力, 还要破坏分子间的氢键,需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高 的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基,可以形成更多的氢键,沸点更高 低级醇可以与MgCl,CaCl2等发生络合,形成类似结晶水的化合物,例如:MgCh2CHOH CaCl2·4CH!CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇 中的水。(P113表) 五:化学性质 羟基中氢的反应 醇羟基中,由于氢与氧相连,氧的电负性大于氢,O-H键有较大极性,氢可以解离, 表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气,得到醇钠 RCH2OH+Na—→RCH2ONa+l/2H2 醇的酸性比水弱,反应比水慢。这是因为,醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代 的产物,由于烷基的推电子能力比氢大,氧氢之间电子云密度大,同水相比,OH键难于 断裂
2222 2:系统命名法 命名原则同前几章,以醇为母体,选取含有羟基的最长链为主链,从离羟基近的一端开 始编号。书写时,末尾加上“醇”字,“醇”字前写上羟基的位号,在位号与“醇”之间加上 短横。 如果是不饱和醇,则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链,从离羟基近端编号。书写 时,将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时,则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链,根据羟基的数目称为某元醇。 3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1,3-环己二醇 2-苯基乙醇 芳香醇命名时,常常把芳环作为取代基。 三:醇的结构 醇分子中,氧原子的价层电子为 sp3 杂化,其中两个 sp3 杂化轨道分别与碳原子和氢原子 结合成 C—O,O—H 两个σ键。余下两个 sp3 杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中 有未共用电子对,可以看作为路易斯碱,能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原 子和碳原子的电负性大,C—O 键和 O—H 键有非常强的极性,C—O 键和 O—H 键是醇醇进 行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连,所以醇可以形成氢键。 例如:下图为甲醇模型示意图。 四:物理性质 饱和一元醇中,十二个碳原子以下的醇为液体,高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四 个碳原子以下的醇具有香味,四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢 键而溶于水,甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多,烃基的影响逐渐增大, 醇的溶解度越来越小,高级醇不溶于水。多元醇中,羟基的数目增多,可形成更多的氢键, 溶解度增大。 液态醇分子之间能以氢键相互缔合,醇分子从液态到气态的转变,不仅要破坏范德华力, 还要破坏分子间的氢键,需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高 的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基,可以形成更多的氢键,沸点更高。 低级醇可以与 MgCl2,CaCl2 等发生络合,形成类似结晶水的化合物,例如:MgCl2·CH3OH CaCl2·4CH3CH2OH 等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水 CaCl2 做为干燥剂来除去醇 中的水。(P113 表) 五:化学性质 1:羟基中氢的反应 醇羟基中,由于氢与氧相连,氧的电负性大于氢,O—H 键有较大极性,氢可以解离, 表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气,得到醇钠。 RCH2OH+Na——→RCH2O Na+1/2 H2 醇的酸性比水弱,反应比水慢。这是因为,醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代 的产物,由于烷基的推电子能力比氢大,氧氢之间电子云密度大,同水相比,O—H 键难于 断裂。 H3C CH CH2 CH2 CH3 OH C C H3C H C l CH CH3 OH OH OH OH CH2 CH2 OH C O H H H H ¨ ¨
3333 与羟基相连的烷基增大时,烷基的推电子能力增强,氧氢之间电子云密度更大,氧氢键 更难于断键:同时烷基的增大,空间位阻增大,使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因 此各种醇的酸性次序如下:伯醇>仲醇>叔醇 醇的酸性比水的还小,所以醇钠放入水中,立即水解得回醇 RCH2ONa+H2O—→RCH2OH+NaOH 2:羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水 ROH+HX RX+HO 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时,由于仲碳 正离子不如叔碳正离子稳定,某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 CH3 HCI CH3C -CH CH CH3C -CH CH3 CH3C-CH CH3 CH3 OH CH3 CI 反应历程为 CH3 CH3 H CH3C -CH CH CH3C—CHCH CH3C一CHCH3一—→ CH3 OH CH3 tOH CH3 CH CH3C -CH CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 重排 →CHC—CHCH3 CH3C—CHCH3 伯醇主要按SN2反应机制进行 RCH2-OH +HX →RCH2-OH2+X RCH2-OH2+X Ⅹ…CH2…OH2 H2O 由于亲核能力I>Br>Cl,因此氢卤酸的反应活性为:HI>HBr>HCl 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为:烯丙型醇、叔醇>仲醇>伯醇。 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯( Lucas)试剂。其中无水氯化锌是强的路易 斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇,可以溶 于卢卡斯试剂,生成的氯代烃不溶解,显出混浊,不同结构的醇反应的速度不一样,根据生 成浑浊的时间不同,可以推测反应物为那一种醇
3333 与羟基相连的烷基增大时,烷基的推电子能力增强,氧氢之间电子云密度更大,氧氢键 更难于断键;同时烷基的增大,空间位阻增大,使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因 此各种醇的酸性次序如下:伯醇>仲醇>叔醇。 醇的酸性比水的还小,所以醇钠放入水中,立即水解得回醇。 RCH2O Na+H2O——→RCH2OH +Na OH 2:羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。 ROH+HX——→RX+H2O 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按 SN1 反应机制进行的。仲醇反应时,由于仲碳 正离子不如叔碳正离子稳定,某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 CH3 CH3 CH3 | HCl | | | CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 + CH3C —CH CH3 | | | | | CH3 OH CH3 Cl Cl 次 主 反应历程为: CH3 CH3 CH3 | H+ | | + CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ | | | | | CH3 OH CH3 +OH2 CH3 CH3 Cl 一 | ————→CH3C —CH CH3 | | CH3 Cl ——→ CH3 CH3 CH3 CH3 重排 | | Cl 一 | | ————→CH3C —CH CH3———→CH3C —CH CH3 + | Cl 伯醇主要按 SN2 反应机制进行, 快 + RCH2 —OH +HX————→RCH2—OH2 + X 一 + RCH2—OH2 + X 一 ———→X…CH2…OH2 ———→RCH2 X + H2O | R 由于亲核能力 I 一>Br 一>Cl 一,因此氢卤酸的反应活性为:HI>HBr>HCl。 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为:烯丙型醇、叔醇>仲醇>伯醇。 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯(Lucas)试剂。其中无水氯化锌是强的路易 斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇,可以溶 于卢卡斯试剂,生成的氯代烃不溶解,显出混浊,不同结构的醇反应的速度不一样,根据生 成浑浊的时间不同,可以推测反应物为那一种醇
444 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇 室温立刻反应,出现浑浊加热或振荡出现浑浊室温下不反应,加热长时间可能反应 3:脱水反应 (1):分子内脱水生成烯 浓H2SO4 CH3 CH2OH →CH2=CH2 170°C 此反应服从札依切夫( Saytzeff.)规律 反应是按EI反应机制进行,碳正离子历程,夔的反应漬饯为叔≥使≥伯 H2O H R—CHCH2OH →R—CHCH2OH2 →R—CHCH2 →R—CH=CH2 些特殊结构的醇可以发生重排,得到结构不同的烯。例 CH H3 85%H3PO4 CH3C-CH CH3 CH3C-CH= CH +CH3 C-CH CH3 +CH2=CCH CH3 加热 CH3 OH CH3 CH3 0.4% 20% 从上述反应可以看出,重排反应产物占了很大比例,这是因为叔碳正离子比仲碳正离子 稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的 由上所述,醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应,控制反应的条件,可使反 应向某一方向进行 (2):分子间脱水生成醚 同分子内脱水相近的条件,温度稍低一点,可以发生分子间脱水,产物为醚。 浓H2SO4 CH3 CH, OH →CH3CH2OCH2CH3+H2O 140°C 反应的机制为:CH3CH2OH+H2SO4 CH3 CH2O H2 HSO 4 CH3CH2O+H2+CH3CH2OH-—→CH3CH2OCH2CH3 H CH3 CH, OCH, CH3 HSO 4 -CH3 CH,O CH, CH3 H2SO 4 H 反应中一分子醇在酸作用下,先形成质子化的醇,另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子 化的醇,失去一分子水,然后在失去质子,得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热,主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法,一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反 应,产物为三种醚的混合物,无制备意义。 ROH+R′OH →ROR+ROR′+R′OR 4:酯化反应 醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应 醇与有机酸和无机酸均可反应,醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应,得到无机酸酯。 CH OH HO SOOH →CH3OSO2OH+H2O 硫酸氢甲酯
4444 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇 室温立刻反应,出现浑浊 加热或振荡出现浑浊 室温下不反应,加热长时间可能反应 3:脱水反应 ⑴:分子内脱水 生成烯 浓 H2SO 4 CH3 CH2OH —————→CH2= CH2 170OC 此反应服从札依切夫(Saytzeff)规律。 反应是按 E1 反应机制进行,碳正离子历程,醇的反应活性为叔醇>仲醇>伯醇。 H H H | H+ | - H2O | + -H+ R—CHCH2 OH ———→R—CH CH2 O+ H2———→R—CH CH2 ———→R—CH= CH2 一些特殊结构的醇可以发生重排,得到结构不同的烯。例: CH3 CH3 CH3 CH3 | 85%H3PO4 | | | CH3C —CH CH3 ————→CH3C —CH= CH2 + CH3C=CH CH3 + CH2=CCH CH3 | | 加热 | | | CH3 OH CH3 CH3 CH3 0.4% 80% 20% 从上述反应可以看出,重排反应产物占了很大比例,这是因为叔碳正离子比仲碳正离子 稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。 由上所述,醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应,控制反应的条件,可使反 应向某一方向进行。 ⑵:分子间脱水 生成醚 同分子内脱水相近的条件,温度稍低一点,可以发生分子间脱水,产物为醚。 浓 H2SO 4 CH3 CH2 OH —————→CH3 CH2 O CH2 CH3+H2 O 140OC 反应的机制为:CH3 CH2 OH + H2SO 4———→CH3 CH2 O+ H2 + HSO 4 一 + CH3 CH2 O+ H2 + CH3 CH2 OH———→CH3 CH2 OCH2 CH3 | + H CH3 CH2 OCH2 CH3 + HSO 4 一———→CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2SO 4 | H 反应中一分子醇在酸作用下,先形成质子化的醇,另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子 化的醇,失去一分子水,然后在失去质子,得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热,主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法,一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反 应,产物为三种醚的混合物,无制备意义。 ROH+R'OH —————→RO R + RO R'+R'O R' 4:酯化反应 醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应。 醇与有机酸和无机酸均可反应,醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应,得到无机酸酯。 CH3OH + HO SO2OH ———→CH3 O SO2OH + H2O 硫酸氢甲酯
减压蒸馏 CH3 OSOOH →CH3OSO2OCH3+H2O △ 硫酸二甲酯 ROH HONO Ro no 2 +h2o 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体,是常用的甲基化试剂,剧毒,使用时注意安全。三硝酸甘油酯 可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大 ,广泛应用于农业生产 5:氧化反应 仲醇、伯醇α碳原子上有氢,在适当的催化剂作用下,可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇 的α碳原子上没有氢,难于被氧化,酸性条件下,易于脱水成烯,然后再被氧化断键,生成 小分子化合物。 (1):高锰酸钾氧化 冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低,不能氧化醇,但在加热的条件下可以氧化伯醇和 仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐,并有二氧化锰沉淀生成,酸化后可得羧酸 H2O/OH RCH,O RCOO KMnO4 ------RCOO K MnO2 H RCOO K → RCOOH 二级醇可氧化为酮,但易进一步氧化,断裂CC键,生成小分子,所以很少用来制备 酮。 H2O/OH RCHOH R+ KMnO4 RCOR 酸性条件下髙锰酸钾可以氧化三级醇,其原因是,酸性条件下醇可以脱水成烯,烯再被 氧化。 CH3 O H KMnO4 CH3 C-OH CH3C=CH →CH3CCH3+CO h, CH3 (2):重铬酸钾氧化: 伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛,醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的 沸点比醇低,反应中可以蒸出醛,从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。 仲醇可以被氧化为酮,叔醇则不被氧化。 K Cr?O K,,O CH3CH2CH2OH一 →CH3CH2CHO →CH3CH2COOH K2Cr2O7‖ RCH R →R-C-R H+ (3):选择氧化 新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯氧化为醛,把仲醇氧化为醒,而不进一步 氧化成酸,并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮 新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得,沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶
5555 减压蒸馏 CH3 O SO2OH —————→CH3 O SO2O CH3 + H2O △ 硫酸二甲酯 ROH + HONO2 ———→RO NO2 + H2O 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体,是常用的甲基化试剂,剧毒,使用时注意安全。三硝酸甘油酯 可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大 类,广泛应用于农业生产。 5:氧化反应 仲醇、伯醇α碳原子上有氢,在适当的催化剂作用下,可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇 的α碳原子上没有氢,难于被氧化,酸性条件下,易于脱水成烯,然后再被氧化断键,生成 小分子化合物。 ⑴:高锰酸钾氧化 冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低,不能氧化醇,但在加热的条件下可以氧化伯醇和 仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐,并有二氧化锰沉淀生成,酸化后可得羧酸。 H2O / OH 一 RCH2O RCOO + KMnO4 —————→RCOO K + MnO2↓ △ H+ RCOO K ———→RCOO H 二级醇可氧化为酮,但易进一步氧化,断裂 C—C 键,生成小分子,所以很少用来制备 酮。 H2O / OH 一 RCHOH R+ KMnO4 —————→RCOR △ 酸性条件下高锰酸钾可以氧化三级醇,其原因是,酸性条件下醇可以脱水成烯,烯再被 氧化。 CH3 CH3 O | H+ | KMnO4 ‖ CH3C—OH ————→ CH3C = CH2 ————→CH3 C CH3 + C O2 | -H2O CH3 ⑵:重铬酸钾氧化: 伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛,醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的 沸点比醇低,反应中可以蒸出醛,从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。 仲醇可以被氧化为酮,叔醇则不被氧化。 K2Cr2O7 K2Cr2O7 CH3 CH2CH2OH ————→CH3 CH2CHO ————→CH3 CH2COOH H+ OH O | K2Cr2O7 ‖ RCH R —————→R—C—R H+ ⑶:选择氧化 新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯醇氧化为醛,把仲醇氧化为酮,而不进一步 氧化成酸,并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。 新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得,沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶
MnO, CH2=CHCH2OH——→CH2= CHCHO CrO3 CH3(CH2 )4CH= CHCH2OH →CH3(CH2)4CH= CHCHO 吡啶 6:与无机酰氯反应 醇与三卤化磷、亚硫酰氯反应生成相应的卤代烷,收率好,副产物少,条件温和,此 法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法, CH3CH2OH PBr3 CH3 CH2 Br H3 Po CH3 CH CH CH3 SOCI → CH3 CH CH2CH3+SO2+HCl 六:代表化合物 1:甲醇 甲醇最初是通过木材干馏制得,故甲醇也叫木酸、木精,现在甲醇基本上由工业合成制得。 20mPa 300oC CO+2H 2- →CH3OH ZnO, CuO, Cr2 O3 甲醇为无色液体,沸点,65θC,可与水混合,也是良好的有机溶剂。甲醇有毒,服入 或吸入10m可以致毒,30ml可以致死,甲醇是重要的化工原料,用途广泛,主要用于制甲 醛,用作溶剂,甲基化试剂。 2:乙醇 乙醇是无色、透明、易挥发的液体,与水可以混溶,也是非常好的有机溶剂,在染料 香料,医药等工业中应用广泛,可用作溶剂、防腐剂、消毒剂(70%~75%的乙醇)、燃料等。 乙醇是酒的主要成分可以饮用,少量乙醇有兴奋神经的作用,大量乙醇有麻醉作用,可 使人体中毒,甚至死亡 早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法,直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。 目前对这一过程已了解的十分清楚。大体过程如下 淀粉酶 麦芽糖酶 酒化酶 →C12H2O12 C6H1206 C2H5OH CO 淀粉 麦芽糖 葡萄积 糖化阶段 酒化阶段 发酵液经分馏可得到95.5%的工业乙醇,无水乙醇可以用其它方法连续处理得到。例如 把苯与工业乙醇混合蒸馏,苯一乙醇一水组成三元共沸物,沸点为649C(乙醇18.5%,苯 74%,水75%),然后于68.3°C蒸出苯一乙醇的二元共沸物(乙醇32.4%,苯67.6%)即得 无水乙醇。发酵法制乙醇,消耗了大量粮食。工业上大量生产乙醇,是用石油裂解气中的乙 烯为原料合成。由于乙烯可以从石油加工中得到,此种方法受到各国重视。我国石油资源丰 富,采用乙烯为原料,可以减少大量工业用粮。 3 乙二醇,俗名甘醇,具有甜味,无色粘稠液体,无气味,是最简单的二元醇,由于分子 中有羟基,分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点 Il5°C,沸点198C,可与水、乙醇、丙酮混溶,微溶于乙醚。 乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点,例:40%乙醇的水溶液,冰点为-25°C,60% 乙醇的水溶液,冰点为-490C。因此,乙二醇是液体防冻剂的原料,常用于汽车发动机的防 冻剂,飞机发动机的制冷剂。 4:丙三醇
6666 液。 MnO2 CH2 = CHCH2OH—————→CH2 = CHCHO CrO3 CH3(CH2 )4 C H= CHCH2OH —————→CH3(CH2 )4 C H= CHCHO 吡啶 6:与无机酰氯反应 醇与三卤化磷、亚硫酰氯反应生成相应的卤代烷,收率好,副产物少,条件温和,此 法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法。 CH3CH2OH + PBr3—————→CH3CH2Br + H3 PO3 OH Cl | | CH3CH CH2CH3 + SOCl2———→CH3CH CH2CH3 + SO2 + HCl 六:代表化合物 1:甲醇 甲醇最初是通过木材干馏制得,故甲醇也叫木酸、木精,现在甲醇基本上由工业合成制得。 20mPa 300 OC CO+2H 2—————————→C H 3OH ZnO,CuO,Cr2O3 甲醇为无色液体,沸点,65 OC ,可与水混合,也是良好的有机溶剂。甲醇有毒,服入 或吸入 10ml 可以致毒,30ml 可以致死,甲醇是重要的化工原料,用途广泛,主要用于制甲 醛,用作溶剂,甲基化试剂。 2:乙醇 乙醇是无色、透明、易挥发的液体,与水可以混溶,也是非常好的有机溶剂,在染料, 香料,医药等工业中应用广泛,可用作溶剂、防腐剂、消毒剂(70%~75%的乙醇)、燃料等。 乙醇是酒的主要成分可以饮用,少量乙醇有兴奋神经的作用,大量乙醇有麻醉作用,可 使人体中毒,甚至死亡。 早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法,直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。 目前对这一过程已了解的十分清楚。大体过程如下。 淀粉酶 麦芽糖酶 酒化酶 (C6H10O5)n———→C12H22O12 ————→C6H12O6 ————→C2H5O H + CO2 淀粉 麦芽糖 葡萄糖 糖化阶段 酒化阶段 发酵液经分馏可得到 95.5%的工业乙醇,无水乙醇可以用其它方法连续处理得到。例如: 把苯与工业乙醇混合蒸馏,苯—乙醇—水组成三元共沸物,沸点为 64.9 OC(乙醇 18.5%,苯 74%,水 7.5%),然后于 68.3 OC 蒸出苯—乙醇的二元共沸物(乙醇 32.4%,苯 67.6%)即得 无水乙醇。发酵法制乙醇,消耗了大量粮食。工业上大量生产乙醇,是用石油裂解气中的乙 烯为原料合成。由于乙烯可以从石油加工中得到,此种方法受到各国重视。我国石油资源丰 富,采用乙烯为原料,可以减少大量工业用粮。 3:乙二醇 乙二醇,俗名甘醇,具有甜味,无色粘稠液体,无气味,是最简单的二元醇,由于分子 中有羟基,分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点- 11.5 OC,沸点 198 OC ,可与水、乙醇、丙酮混溶,微溶于乙醚。 乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点,例:40%乙醇的水溶液,冰点为-25 OC,60% 乙醇的水溶液,冰点为-49 OC。因此,乙二醇是液体防冻剂的原料,常用于汽车发动机的防 冻剂,飞机发动机的制冷剂。 4:丙三醇
777 俗名甘油,无色,无臭,有甜味的粘稠液体,可与水混溶,由于分子中羟基数目更多 其溶、沸点也更高,熔点20OC,沸点290C(分解)。甘油是油脂的组成部分,是制肥皂 的副产品。 甘油可以吸收空气中的水分,起到吸湿作用,在化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品 中用作吸湿剂。 甘油与浓硝酸浓硫酸作用得到硝化甘油。硝化甘油进行加热或撞击,即猛烈分解,瞬间 产生大量气体而引起爆炸,因此硝化甘油可以用做炸药。硝化甘油有扩张冠状动脉的作用, 在医药上用来治疗心绞痛 CH2OH CH O NO, H2SO4 CH OH +HONO CHO NO CH,OH CH,O NO CH,O NO CH O NO →3/2N2+3CO2+3/2H2O+l/4O CH2O NOz 5:环己六醇 环己六醇最初由动物肌肉中得到,又名肌醇,存在于动物心脏、肌肉和大脑中 肌醇为白色晶体,能溶于水,不溶于乙醇、乙醚中。熔点为225°C。肌醇为某些酵母生 成所必须的营养素,它能促进肌肉和其它组织中的脂肪代谢,也能降低血压,可用于治疗肝 硬化,肝炎,脂肪肝等。 植酸是肌醇的六磷酸酯,主要以钙镁盐的形式存在,俗称植酸钙镁,广泛存在于植物体 中,由以在种子、谷类、种皮及胚中含量较多。种子发芽时,植酸钙镁在酶作用下水解,供 给幼芽所需的磷酸。 第二节 酚 羟基与芳环相连的化合物叫酚。例: :分类和命名 分类 根据羟基所连的芳环不同,分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据酚羟基的数目不同分为一元 酚、二元酚、多元酚。 苯酚 对苯二酚 间苯三酚 2:命名 酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚。其它基团作为取代基,编号从与 羟基相连的碳原子开始。如遇到芳环中含有其它优先官能团,则把酚羟基作为取代基。例」
7777 俗名甘油,无色,无臭,有甜味的粘稠液体,可与水混溶,由于分子中羟基数目更多, 其溶、沸点也更高,熔点 20 OC,沸点 290 OC (分解)。甘油是油脂的组成部分,是制肥皂 的副产品。 甘油可以吸收空气中的水分,起到吸湿作用,在化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品 中用作吸湿剂。 甘油与浓硝酸浓硫酸作用得到硝化甘油。硝化甘油进行加热或撞击,即猛烈分解,瞬间 产生大量气体而引起爆炸,因此硝化甘油可以用做炸药。硝化甘油有扩张冠状动脉的作用, 在医药上用来治疗心绞痛。 CH2OH CH O NO2 | H2SO4 | CH OH +HONO2——————→ CHO NO2 | | CH2OH CH2O NO2 CH2O NO2 | △ CH O NO2 ——————→3/2N2 +3CO2 +3/2H2 O+1/4O2 | CH2O NO2 5:环己六醇 环己六醇最初由动物肌肉中得到,又名肌醇,存在于动物心脏、肌肉和大脑中。 肌醇为白色晶体,能溶于水,不溶于乙醇、乙醚中。熔点为 225 OC。肌醇为某些酵母生 成所必须的营养素,它能促进肌肉和其它组织中的脂肪代谢,也能降低血压,可用于治疗肝 硬化,肝炎,脂肪肝等。 植酸是肌醇的六磷酸酯,主要以钙镁盐的形式存在,俗称植酸钙镁,广泛存在于植物体 中,由以在种子、谷类、种皮及胚中含量较多。种子发芽时,植酸钙镁在酶作用下水解,供 给幼芽所需的磷酸。 第二节 酚 羟基与芳环相连的化合物叫酚。例: 一:分类和命名 1:分类 根据羟基所连的芳环不同,分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据酚羟基的数目不同分为一元 酚、二元酚、多元酚。 苯酚 对苯二酚 间苯三酚 2:命名 酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚。其它基团作为取代基,编号从与 羟基相连的碳原子开始。如遇到芳环中含有其它优先官能团,则把酚羟基作为取代基。例: OH OH OH OH HO OH
8888 邻甲苯酚3-硝基苯酚间苯二酚水杨酸 6-羟基-2-萘磺酸 2-甲基苯酚 1,3-苯二酚邻羟基苯甲酸 二:分子结构 酚中氧为sp2杂化,两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个o键,剩余一个杂化轨道被 对未共用电子对占据,还有一个也被一对未共用电子对占据的p轨道,此p轨道垂直于苯环 并与环上的π键发生侧面重叠,形成大的pπ共轭体系。p-m共轭体系中,氧起着给电子 的共轭作用,氧上的电子云向苯环偏移,苯环上电子云密度增加,苯环的亲电活性增加,氧 氢之间的电子云密度降低,增强了羟基上氢的解离能力 oO 物理性质 除少数烷基酚外,多数为固体,在空气中易被氧气氧化,产生杂质,使其带有颜色。酚 能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂,在水中的溶解度不大,但随着酚中羟基的增多,水溶性 增大(见表7—2)。 酚可以发生缔合,结构不同,可发生分子间缔合或分子内缔合,例: 邻硝基苯酚可以发生分子内缔合,即形成分子内氢键:对硝基苯酚可以发生分子间缔合 即形成分子间氢键;邻硝基苯酚发生了分子内缔合,降低了分子间缔合的能力,其沸点比对 对硝基苯酚低,因此可用蒸馏的方法把二者分开。 (P122表7—2:) 四:化学性质 酚中羟基与苯环形成大的p一π共轭体系,由于氧的给电子共轭作用,与氧相连的碳原 子上电子云密度增高,所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应:相反,由于氧的给电子共轭 作用使苯环上的电子云密度增高,使得苯环上易发生亲电取代反应。 l:酸性 酚比醇的酸性大,这是因为酚中的氧的给电子作用,使得电子向苯环转移,氧氢之间的 电子云密度降低,氢氧键减弱,易于断裂,显示出酸性。由下列pkKa值可知,苯酚的酸性比 羧酸、碳酸弱,比水、醇强
8888 邻甲苯酚 3-硝基苯酚 间苯二酚 水杨酸 6-羟基-2-萘磺酸 2-甲基苯酚 1,3-苯二酚 邻羟基苯甲酸 二:分子结构 酚中氧为 sp2 杂化,两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个σ键,剩余一个杂化轨道被一 对未共用电子对占据,还有一个也被一对未共用电子对占据的 p 轨道,此 p 轨道垂直于苯环 并与环上的π键发生侧面重叠,形成大的 p—π共轭体系。p—π共轭体系中,氧起着给电子 的共轭作用,氧上的电子云向苯环偏移,苯环上电子云密度增加,苯环的亲电活性增加,氧 氢之间的电子云密度降低,增强了羟基上氢的解离能力。 三:物理性质 除少数烷基酚外,多数为固体,在空气中易被氧气氧化,产生杂质,使其带有颜色。酚 能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂,在水中的溶解度不大,但随着酚中羟基的增多,水溶性 增大(见表 7—2)。 酚可以发生缔合,结构不同,可发生分子间缔合或分子内缔合,例: 邻硝基苯酚可以发生分子内缔合,即形成分子内氢键;对硝基苯酚可以发生分子间缔合, 即形成分子间氢键;邻硝基苯酚发生了分子内缔合,降低了分子间缔合的能力,其沸点比对 对硝基苯酚低,因此可用蒸馏的方法把二者分开。 (P122 表 7—2:) 四:化学性质 酚中羟基与苯环形成大的 p—π共轭体系,由于氧的给电子共轭作用,与氧相连的碳原 子上电子云密度增高,所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应;相反,由于氧的给电子共轭 作用使苯环上的电子云密度增高,使得苯环上易发生亲电取代反应。 1:酸性 酚比醇的酸性大,这是因为酚中的氧的给电子作用,使得电子向苯环转移,氧氢之间的 电子云密度降低,氢氧键减弱,易于断裂,显示出酸性。由下列 pKa 值可知,苯酚的酸性比 羧酸、碳酸弱,比水、醇强。 CH3 OH OH NO2 OH OH O OH OH OH HO3S O H · · · · · · ¨ O H N O O O H N O O N O O O … H…
9999 H20 ~6.35 9.65 16~19 酚可以与氢氧化钠反应生成酚钠,故酚可以溶于氢氧化钠溶液中。 酚的酸性比碳酸的酸性弱,向酚钠溶液中通入二氧化碳,酚又可以游离出来。利用此反应可 以把酚同其它有机物分离 ONa cO2 酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响,当芳环上连有吸电子基团时,由于共轭效 应和诱导效应的影响,使的氧氢之间的电子云向芳环上移动,氧氢之间的电子云密度减小 更易解离出氢离子,从而显示出更强的酸性。相反,当芳环上连有给电子基团时,由于共轭 效应和诱导效应的影响,使的氧氢之间的电子云增大,氧氢之间的共价键增强,难解离出氢 离子,表现为酸性降低。例: p Ka 9.98 8.11 0.38 2:与的FeCl3显色反应 具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应,显出不同的颜色,称之为 显色反应,酚中具有烯醇式结构,也可以与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不 同(见表7-3),此反应可用于鉴别合含有烯醇式结构的化合物 表7—3 酚和三氯化铁产生的颜色 化合物 生成的颜色 化合物 生成的颜色 苯酚 间苯二酚 紫 邻甲苯酚 紫蓝蓝蓝绿一 对苯二酚 暗绿色结晶 间甲苯酚 1,2,3-苯三酚 淡棕红色 对甲苯酚 1,3,5-苯三酚 紫色沉淀 邻苯二酚 a-萘酚 紫色沉淀 芳环上的反应 酚中由于羟基的给电子作用,使得芳环上电子云密度增大,芳环的活性增大,容易发生 亲电取代反应,如:卤代、硝化、磺化等 (1):卤代 苯酚与溴水反应非常快,室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀,反应非常灵敏,现象 明显,10pm的苯酚溶液也可以检出,此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定
9999 pKa ~5 ~6.35 9.65 9.98 14 16~19 酚可以与氢氧化钠反应生成酚钠,故酚可以溶于氢氧化钠溶液中。 酚的酸性比碳酸的酸性弱,向酚钠溶液中通入二氧化碳,酚又可以游离出来。利用此反应可 以把酚同其它有机物分离。 酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响,当芳环上连有`吸电子基团时,由于共轭效 应和诱导效应的影响,使的氧氢之间的电子云向芳环上移动,氧氢之间的电子云密度减小, 更易解离出氢离子,从而显示出更强的酸性。相反,当芳环上连有给电子基团时,由于共轭 效应和诱导效应的影响,使的氧氢之间的电子云增大,氧氢之间的共价键增强,难解离出氢 离子,表现为酸性降低。例: p K a 10.2 9.98 8.11 7.1 4.09 0.38 2:与的 FeCl3 显色反应: 具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应,显出不同的颜色,称之为 显色反应,酚中具有烯醇式结构,也可以与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不 同(见表 7—3),此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。 表 7—3 酚和三氯化铁产生的颜色 化合物 生成的颜色 化合物 生成的颜色 苯 酚 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 紫 蓝 蓝 蓝 绿 间苯二酚 对苯二酚 1,2,3-苯三酚 1,3,5-苯三酚 α-萘酚 紫 暗绿色结晶 淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀 3:芳环上的反应 酚中由于羟基的给电子作用,使得芳环上电子云密度增大,芳环的活性增大,容易发生 亲电取代反应,如:卤代、硝化、磺化等 ⑴:卤代 苯酚与溴水反应非常快,室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀,反应非常灵敏,现象 明显,10ppm 的苯酚溶液也可以检出,此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定。 C O OH R H2CO3 OH OH H2O R OH OH + NaOH ONa + H2O ONa+ CO2 OH + NaHCO3 H3C OH OH OH Cl OH NO2 OH NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N
10101010 (2):硝化 室温下,苯酚即可与稀硝酸发生硝化反应,得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物 +HNO3 邻硝基苯酚可形成分子内氢键,对硝基苯酚不能形成分子内氢键,因此邻硝基苯酚比对 硝基苯酚沸点低,可用蒸馏的方法把二者分开。 苯酚与浓硝酸作用,可得到2,4,6-三硝基苯酚,俗名苦味酸,是烈性炸药。 +浓HNo3 (3):磺化 室温下苯酚与浓硫酸作用,发生磺化反应,得到邻位产物,升高温度主要得到对位产物。 10 (4):氧化反应 酚的活性高易被氧化,空气也能使之氧化,苯酚与重铬酸钾及硫酸作用,生成苯醌。 K2C207+浓2s0 5.成醚反应 酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成芳香醚。反应中是生成酚盐负离子,酚盐负离子作为 亲核试剂与卤代烃反应 ①m+w=--。m+ c-on+ 五:个别化合物 1:苯酚 苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸,最初是从煤焦油中发现的。苯酚为无色固体,有特殊 的刺激性气味。易被氧化,空气中放置即可被氧化而带有颜色。室温时稍溶于水,65C以上 可与水混溶,易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂
10101010 ⑵:硝化 室温下,苯酚即可与稀硝酸发生硝化反应,得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。 邻硝基苯酚可形成分子内氢键,对硝基苯酚不能形成分子内氢键,因此邻硝基苯酚比对 硝基苯酚沸点低,可用蒸馏的方法把二者分开。 苯酚与浓硝酸作用,可得到 2,4,6-三硝基苯酚,俗名苦味酸,是烈性炸药。 ⑶:磺化 室温下苯酚与浓硫酸作用,发生磺化反应,得到邻位产物,升高温度主要得到对位产物。 ⑷:氧化反应 酚的活性高易被氧化,空气也能使之氧化,苯酚与重铬酸钾及硫酸作用,生成苯醌。 5.成醚反应 酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成芳香醚。反应中是生成酚盐负离子,酚盐负离子作为 亲核试剂与卤代烃反应。 五:个别化合物 1:苯酚 苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸,最初是从煤焦油中发现的。苯酚为无色固体,有特殊 的刺激性气味。易被氧化,空气中放置即可被氧化而带有颜色。室温时稍溶于水,65OC 以上 可与水混溶,易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 OH Br2 OH Br Br Br HBr + + OH +HNO3 + OH NO2 OH NO2 OH + HNO3 OH O2N NO2 NO2 浓 OH 浓H2SO4 OH SO3H HO SO3H 100℃ 室温 + OH + 浓H2SO4 O O K2Cr2O7 ONa + H3C I O CH3 + NaOH NaI NaOH OH Cl Cl Cl NO2 O NO2 Cl Cl △ +