l111 第七章醇、酚、醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物,羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇,羟基与芳香烃基直 接相连的叫酚,两烃基与氧直接相连的叫醚。例: 乙醇 乙醚 苯酚 第一节醇 分类 醇中羟基(-OH)为其官能团。饱和一元醇的通式:CH2n+1OH 兀醇 CH3 CH2OH 乙醇 醇 元醇 乙二醇 (按羟基的数目) CH CH2 ch? 多元醇 丙三醇 OH OHOH 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH丙醇 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH2-丙烯醇 饱和脂环醇例如:2-甲基环己醇 醇 脂环醇 羟基所连的烃基不同人 不饱和脂环醇例如:2-环己烯醇 芳香醇例如:苯甲醇 伯醇 CH3 CHCH CH2OH 丁醇 仲醇 CH3 CHCH3 异丙醇 醇 所连碳原子的种类不同) OH 叔醇 (CH3)3C OH 叔丁醇 二:命名 1:普通命名法: 简单醇常采用普通命名法,即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如: CH3 OH (CH3)3 CH2 CH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇
1111 第七章 醇、酚、醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直 接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例： 乙醇 乙醚 苯酚 第一节 醇 一：分类： 醇中羟基（—OH）为其官能团。饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH。 一元醇 CH3CH2OH 乙醇 醇 二元醇 HOCH2CH2OH 乙二醇 （按羟基的数目） CH2 CH2 CH2 多元醇 | | | 丙三醇 OH OH OH 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH 丙醇； 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇 饱和脂环醇 例如：2-甲基环己醇 醇 脂环醇 （羟基所连的烃基不同） 不饱和脂环醇 例如：2-环己烯醇 芳香醇 例如：苯甲醇 伯醇 CH3CH2CH2 CH2OH 丁醇 仲醇 CH3CHCH3 异丙醇 醇 | 所连碳原子的种类不同） OH 叔醇 （CH3）3 C OH 叔丁醇 二：命名： 1：普通命名法： 简单醇常采用普通命名法，即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如： CH3 OH （CH3）3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇 苄醇 CH3 CH2 OH CH3 CH2 O CH2 CH3 OH OH H3C OH CH2 OH CH2 OH
2222 2:系统命名法 命名原则同前几章,以醇为母体,选取含有羟基的最长链为主链,从离羟基近的一端开 始编号。书写时,末尾加上“醇”字,“醇”字前写上羟基的位号,在位号与“醇”之间加上 短横 如果是不饱和醇,则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链,从离羟基近端编号。书写 时,将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时,则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链,根据羟基的数目称为某元醇 H2-cH2·oH 3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇3-环戊烯醇1,3-环己二醇2-苯基乙醇 芳香醇命名时,常常把芳环作为取代基 三:醇的结构 醇分子中,氧原子的价层电子为sp3杂化,其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子 结合成C-O,OH两个σ键。余下两个φp3杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中 有未共用电子对,可以看作为路易斯碱,能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原 子和碳原子的电负性大,C-O键和O-H键有非常强的极性,C-O键和OH键是醇醇进 行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连,所以醇可以形成氢键。 例如:下图为甲醇模型示意图。 四:物理性质 饱和一元醇中,十二个碳原子以下的醇为液体,高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四 个碳原子以下的醇具有香味,四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢 键而溶于水,甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多,烃基的影响逐渐増大 醇的溶解度越来越小,高级醇不溶于水。多元醇中,羟基的数目增多,可形成更多的氢键, 溶解度增大。 液态醇分子之间能以氢键相互缔合,醇分子从液态到气态的转变,不仅要破坏范德华力, 还要破坏分子间的氢键,需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高 的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基,可以形成更多的氢键,沸点更高 低级醇可以与MgCl,CaCl2等发生络合,形成类似结晶水的化合物,例如:MgCh2CHOH CaCl2·4CH!CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇 中的水。(P113表) 五:化学性质 羟基中氢的反应 醇羟基中,由于氢与氧相连,氧的电负性大于氢,O-H键有较大极性,氢可以解离, 表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气,得到醇钠 RCH2OH+Na—→RCH2ONa+l/2H2 醇的酸性比水弱,反应比水慢。这是因为,醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代 的产物,由于烷基的推电子能力比氢大,氧氢之间电子云密度大,同水相比,OH键难于 断裂
2222 2：系统命名法 命名原则同前几章，以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一端开 始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的位号，在位号与“醇”之间加上 短横。 如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，从离羟基近端编号。书写 时，将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。 3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1，3-环己二醇 2-苯基乙醇 芳香醇命名时，常常把芳环作为取代基。 三：醇的结构 醇分子中，氧原子的价层电子为 sp3 杂化，其中两个 sp3 杂化轨道分别与碳原子和氢原子 结合成 C—O，O—H 两个σ键。余下两个 sp3 杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中 有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原 子和碳原子的电负性大，C—O 键和 O—H 键有非常强的极性，C—O 键和 O—H 键是醇醇进 行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。 例如：下图为甲醇模型示意图。 四：物理性质 饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四 个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢 键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大， 醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键， 溶解度增大。 液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力， 还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高 的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。 低级醇可以与 MgCl2，CaCl2 等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2·CH3OH CaCl2·4CH3CH2OH 等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水 CaCl2 做为干燥剂来除去醇 中的水。（P113 表） 五：化学性质 1：羟基中氢的反应 醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O—H 键有较大极性，氢可以解离， 表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。 RCH2OH+Na——→RCH2O Na+1/2 H2 醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代 的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O—H 键难于 断裂。 H3C CH CH2 CH2 CH3 OH C C H3C H C l CH CH3 OH OH OH OH CH2 CH2 OH C O H H H H ¨ ¨
3333 与羟基相连的烷基增大时,烷基的推电子能力增强,氧氢之间电子云密度更大,氧氢键 更难于断键:同时烷基的增大,空间位阻增大,使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因 此各种醇的酸性次序如下:伯醇>仲醇>叔醇 醇的酸性比水的还小,所以醇钠放入水中,立即水解得回醇 RCH2ONa+H2O—→RCH2OH+NaOH 2:羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水 ROH+HX RX+HO 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时,由于仲碳 正离子不如叔碳正离子稳定,某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 CH3 HCI CH3C -CH CH CH3C -CH CH3 CH3C-CH CH3 CH3 OH CH3 CI 反应历程为 CH3 CH3 H CH3C -CH CH CH3C—CHCH CH3C一CHCH3一—→ CH3 OH CH3 tOH CH3 CH CH3C -CH CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 重排 →CHC—CHCH3 CH3C—CHCH3 伯醇主要按SN2反应机制进行 RCH2-OH +HX →RCH2-OH2+X RCH2-OH2+X Ⅹ…CH2…OH2 H2O 由于亲核能力I>Br>Cl,因此氢卤酸的反应活性为:HI>HBr>HCl 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为:烯丙型醇、叔醇>仲醇>伯醇。 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯( Lucas)试剂。其中无水氯化锌是强的路易 斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇,可以溶 于卢卡斯试剂,生成的氯代烃不溶解,显出混浊,不同结构的醇反应的速度不一样,根据生 成浑浊的时间不同,可以推测反应物为那一种醇
3333 与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键 更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因 此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。 醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。 RCH2O Na+H2O——→RCH2OH +Na OH 2：羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。 ROH+HX——→RX+H2O 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按 SN1 反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳 正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ HCl ｜ ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 + CH3C —CH CH3 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 Cl Cl 次 主 反应历程为： CH3 CH3 CH3 ｜ H+ ｜ ｜ + CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 +OH2 CH3 CH3 Cl 一 ｜ ————→CH3C —CH CH3 ｜ ｜ CH3 Cl ——→ CH3 CH3 CH3 CH3 重排 ｜ ｜ Cl 一 ｜ ｜ ————→CH3C —CH CH3———→CH3C —CH CH3 + ｜ Cl 伯醇主要按 SN2 反应机制进行， 快 + RCH2 —OH +HX————→RCH2—OH2 + X 一 + RCH2—OH2 + X 一 ———→X…CH2…OH2 ———→RCH2 X + H2O | R 由于亲核能力 I 一＞Br 一＞Cl 一，因此氢卤酸的反应活性为：HI＞HBr＞HCl。 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易 斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶 于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生 成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇
444 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇 室温立刻反应,出现浑浊加热或振荡出现浑浊室温下不反应,加热长时间可能反应 3:脱水反应 (1):分子内脱水生成烯 浓H2SO4 CH3 CH2OH →CH2=CH2 170°C 此反应服从札依切夫( Saytzeff.)规律 反应是按EI反应机制进行,碳正离子历程,夔的反应漬饯为叔≥使≥伯 H2O H R—CHCH2OH →R—CHCH2OH2 →R—CHCH2 →R—CH=CH2 些特殊结构的醇可以发生重排,得到结构不同的烯。例 CH H3 85%H3PO4 CH3C-CH CH3 CH3C-CH= CH +CH3 C-CH CH3 +CH2=CCH CH3 加热 CH3 OH CH3 CH3 0.4% 20% 从上述反应可以看出,重排反应产物占了很大比例,这是因为叔碳正离子比仲碳正离子 稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的 由上所述,醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应,控制反应的条件,可使反 应向某一方向进行 (2):分子间脱水生成醚 同分子内脱水相近的条件,温度稍低一点,可以发生分子间脱水,产物为醚。 浓H2SO4 CH3 CH, OH →CH3CH2OCH2CH3+H2O 140°C 反应的机制为:CH3CH2OH+H2SO4 CH3 CH2O H2 HSO 4 CH3CH2O+H2+CH3CH2OH-—→CH3CH2OCH2CH3 H CH3 CH, OCH, CH3 HSO 4 -CH3 CH,O CH, CH3 H2SO 4 H 反应中一分子醇在酸作用下,先形成质子化的醇,另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子 化的醇,失去一分子水,然后在失去质子,得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热,主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法,一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反 应,产物为三种醚的混合物,无制备意义。 ROH+R′OH →ROR+ROR′+R′OR 4:酯化反应 醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应 醇与有机酸和无机酸均可反应,醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应,得到无机酸酯。 CH OH HO SOOH →CH3OSO2OH+H2O 硫酸氢甲酯
4444 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇 室温立刻反应，出现浑浊 加热或振荡出现浑浊 室温下不反应，加热长时间可能反应 3：脱水反应 ⑴：分子内脱水 生成烯 浓 H2SO 4 CH3 CH2OH —————→CH2＝ CH2 170OC 此反应服从札依切夫（Saytzeff）规律。 反应是按 E1 反应机制进行，碳正离子历程，醇的反应活性为叔醇＞仲醇＞伯醇。 H H H | H+ | - H2O | + -H+ R—CHCH2 OH ———→R—CH CH2 O+ H2———→R—CH CH2 ———→R—CH= CH2 一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。例： CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ 85%H3PO4 ｜ ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ————→CH3C —CH= CH2 + CH3C=CH CH3 + CH2=CCH CH3 ｜ ｜ 加热 ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 CH3 CH3 0．4% 80% 20% 从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离子 稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。 由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使反 应向某一方向进行。 ⑵：分子间脱水 生成醚 同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生分子间脱水，产物为醚。 浓 H2SO 4 CH3 CH2 OH —————→CH3 CH2 O CH2 CH3+H2 O 140OC 反应的机制为：CH3 CH2 OH + H2SO 4———→CH3 CH2 O+ H2 + HSO 4 一 + CH3 CH2 O+ H2 + CH3 CH2 OH———→CH3 CH2 OCH2 CH3 | + H CH3 CH2 OCH2 CH3 + HSO 4 一———→CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2SO 4 | H 反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子 化的醇，失去一分子水，然后在失去质子，得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热，主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法，一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反 应，产物为三种醚的混合物，无制备意义。 ROH+R＇OH —————→RO R + RO R＇+R＇O R＇ 4：酯化反应 醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应。 醇与有机酸和无机酸均可反应，醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应，得到无机酸酯。 CH3OH + HO SO2OH ———→CH3 O SO2OH + H2O 硫酸氢甲酯
减压蒸馏 CH3 OSOOH →CH3OSO2OCH3+H2O △ 硫酸二甲酯 ROH HONO Ro no 2 +h2o 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体,是常用的甲基化试剂,剧毒,使用时注意安全。三硝酸甘油酯 可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大 ,广泛应用于农业生产 5:氧化反应 仲醇、伯醇α碳原子上有氢,在适当的催化剂作用下,可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇 的α碳原子上没有氢,难于被氧化,酸性条件下,易于脱水成烯,然后再被氧化断键,生成 小分子化合物。 (1):高锰酸钾氧化 冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低,不能氧化醇,但在加热的条件下可以氧化伯醇和 仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐,并有二氧化锰沉淀生成,酸化后可得羧酸 H2O/OH RCH,O RCOO KMnO4 ------RCOO K MnO2 H RCOO K → RCOOH 二级醇可氧化为酮,但易进一步氧化,断裂CC键,生成小分子,所以很少用来制备 酮。 H2O/OH RCHOH R+ KMnO4 RCOR 酸性条件下髙锰酸钾可以氧化三级醇,其原因是,酸性条件下醇可以脱水成烯,烯再被 氧化。 CH3 O H KMnO4 CH3 C-OH CH3C=CH →CH3CCH3+CO h, CH3 (2):重铬酸钾氧化: 伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛,醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的 沸点比醇低,反应中可以蒸出醛,从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。 仲醇可以被氧化为酮,叔醇则不被氧化。 K Cr?O K,,O CH3CH2CH2OH一 →CH3CH2CHO →CH3CH2COOH K2Cr2O7‖ RCH R →R-C-R H+ (3):选择氧化 新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯氧化为醛,把仲醇氧化为醒,而不进一步 氧化成酸,并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮 新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得,沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶
5555 减压蒸馏 CH3 O SO2OH —————→CH3 O SO2O CH3 + H2O △ 硫酸二甲酯 ROH + HONO2 ———→RO NO2 + H2O 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，使用时注意安全。三硝酸甘油酯 可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大 类，广泛应用于农业生产。 5：氧化反应 仲醇、伯醇α碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇 的α碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成 小分子化合物。 ⑴：高锰酸钾氧化 冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低，不能氧化醇，但在加热的条件下可以氧化伯醇和 仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐，并有二氧化锰沉淀生成，酸化后可得羧酸。 H2O / OH 一 RCH2O RCOO + KMnO4 —————→RCOO K + MnO2↓ △ H+ RCOO K ———→RCOO H 二级醇可氧化为酮，但易进一步氧化，断裂 C—C 键，生成小分子，所以很少用来制备 酮。 H2O / OH 一 RCHOH R+ KMnO4 —————→RCOR △ 酸性条件下高锰酸钾可以氧化三级醇，其原因是，酸性条件下醇可以脱水成烯，烯再被 氧化。 CH3 CH3 O ｜ H+ ｜ KMnO4 ‖ CH3C—OH ————→ CH3C = CH2 ————→CH3 C CH3 + C O2 ｜ -H2O CH3 ⑵：重铬酸钾氧化： 伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛，醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的 沸点比醇低，反应中可以蒸出醛，从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。 仲醇可以被氧化为酮，叔醇则不被氧化。 K2Cr2O7 K2Cr2O7 CH3 CH2CH2OH ————→CH3 CH2CHO ————→CH3 CH2COOH H+ OH O | K2Cr2O7 ‖ RCH R —————→R—C—R H+ ⑶：选择氧化 新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯醇氧化为醛，把仲醇氧化为酮，而不进一步 氧化成酸，并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。 新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得，沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶
MnO, CH2=CHCH2OH——→CH2= CHCHO CrO3 CH3(CH2 )4CH= CHCH2OH →CH3(CH2)4CH= CHCHO 吡啶 6:与无机酰氯反应 醇与三卤化磷、亚硫酰氯反应生成相应的卤代烷,收率好,副产物少,条件温和,此 法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法, CH3CH2OH PBr3 CH3 CH2 Br H3 Po CH3 CH CH CH3 SOCI → CH3 CH CH2CH3+SO2+HCl 六:代表化合物 1:甲醇 甲醇最初是通过木材干馏制得,故甲醇也叫木酸、木精,现在甲醇基本上由工业合成制得。 20mPa 300oC CO+2H 2- →CH3OH ZnO, CuO, Cr2 O3 甲醇为无色液体,沸点,65θC,可与水混合,也是良好的有机溶剂。甲醇有毒,服入 或吸入10m可以致毒,30ml可以致死,甲醇是重要的化工原料,用途广泛,主要用于制甲 醛,用作溶剂,甲基化试剂。 2:乙醇 乙醇是无色、透明、易挥发的液体,与水可以混溶,也是非常好的有机溶剂,在染料 香料,医药等工业中应用广泛,可用作溶剂、防腐剂、消毒剂(70%~75%的乙醇)、燃料等。 乙醇是酒的主要成分可以饮用,少量乙醇有兴奋神经的作用,大量乙醇有麻醉作用,可 使人体中毒,甚至死亡 早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法,直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。 目前对这一过程已了解的十分清楚。大体过程如下 淀粉酶 麦芽糖酶 酒化酶 →C12H2O12 C6H1206 C2H5OH CO 淀粉 麦芽糖 葡萄积 糖化阶段 酒化阶段 发酵液经分馏可得到95.5%的工业乙醇,无水乙醇可以用其它方法连续处理得到。例如 把苯与工业乙醇混合蒸馏,苯一乙醇一水组成三元共沸物,沸点为649C(乙醇18.5%,苯 74%,水75%),然后于68.3°C蒸出苯一乙醇的二元共沸物(乙醇32.4%,苯67.6%)即得 无水乙醇。发酵法制乙醇,消耗了大量粮食。工业上大量生产乙醇,是用石油裂解气中的乙 烯为原料合成。由于乙烯可以从石油加工中得到,此种方法受到各国重视。我国石油资源丰 富,采用乙烯为原料,可以减少大量工业用粮。 3 乙二醇,俗名甘醇,具有甜味,无色粘稠液体,无气味,是最简单的二元醇,由于分子 中有羟基,分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点 Il5°C,沸点198C,可与水、乙醇、丙酮混溶,微溶于乙醚。 乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点,例:40%乙醇的水溶液,冰点为-25°C,60% 乙醇的水溶液,冰点为-490C。因此,乙二醇是液体防冻剂的原料,常用于汽车发动机的防 冻剂,飞机发动机的制冷剂。 4:丙三醇
6666 液。 MnO2 CH2 = CHCH2OH—————→CH2 = CHCHO CrO3 CH3（CH2 ）4 C H= CHCH2OH —————→CH3（CH2 ）4 C H= CHCHO 吡啶 6：与无机酰氯反应 醇与三卤化磷、亚硫酰氯反应生成相应的卤代烷，收率好，副产物少，条件温和，此 法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法。 CH3CH2OH + PBr3—————→CH3CH2Br + H3 PO3 OH Cl | | CH3CH CH2CH3 + SOCl2———→CH3CH CH2CH3 + SO2 + HCl 六：代表化合物 1：甲醇 甲醇最初是通过木材干馏制得，故甲醇也叫木酸、木精，现在甲醇基本上由工业合成制得。 20mPa 300 OC CO+2H 2—————————→C H 3OH ZnO，CuO，Cr2O3 甲醇为无色液体，沸点，65 OC ，可与水混合，也是良好的有机溶剂。甲醇有毒，服入 或吸入 10ml 可以致毒，30ml 可以致死，甲醇是重要的化工原料，用途广泛，主要用于制甲 醛，用作溶剂，甲基化试剂。 2：乙醇 乙醇是无色、透明、易挥发的液体，与水可以混溶，也是非常好的有机溶剂，在染料， 香料，医药等工业中应用广泛，可用作溶剂、防腐剂、消毒剂（70%～75%的乙醇）、燃料等。 乙醇是酒的主要成分可以饮用，少量乙醇有兴奋神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可 使人体中毒，甚至死亡。 早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法，直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。 目前对这一过程已了解的十分清楚。大体过程如下。 淀粉酶 麦芽糖酶 酒化酶 （C6H10O5）n———→C12H22O12 ————→C6H12O6 ————→C2H5O H + CO2 淀粉 麦芽糖 葡萄糖 糖化阶段 酒化阶段 发酵液经分馏可得到 95.5%的工业乙醇，无水乙醇可以用其它方法连续处理得到。例如： 把苯与工业乙醇混合蒸馏，苯—乙醇—水组成三元共沸物，沸点为 64.9 OC（乙醇 18.5%，苯 74%，水 7.5%），然后于 68.3 OC 蒸出苯—乙醇的二元共沸物（乙醇 32.4%，苯 67.6%）即得 无水乙醇。发酵法制乙醇，消耗了大量粮食。工业上大量生产乙醇，是用石油裂解气中的乙 烯为原料合成。由于乙烯可以从石油加工中得到，此种方法受到各国重视。我国石油资源丰 富，采用乙烯为原料，可以减少大量工业用粮。 3：乙二醇 乙二醇，俗名甘醇，具有甜味，无色粘稠液体，无气味，是最简单的二元醇，由于分子 中有羟基，分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点－ 11.5 OC，沸点 198 OC ,可与水、乙醇、丙酮混溶，微溶于乙醚。 乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点，例：40%乙醇的水溶液，冰点为－25 OC，60% 乙醇的水溶液，冰点为－49 OC。因此，乙二醇是液体防冻剂的原料，常用于汽车发动机的防 冻剂，飞机发动机的制冷剂。 4：丙三醇
777 俗名甘油,无色,无臭,有甜味的粘稠液体,可与水混溶,由于分子中羟基数目更多 其溶、沸点也更高,熔点20OC,沸点290C(分解)。甘油是油脂的组成部分,是制肥皂 的副产品。 甘油可以吸收空气中的水分,起到吸湿作用,在化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品 中用作吸湿剂。 甘油与浓硝酸浓硫酸作用得到硝化甘油。硝化甘油进行加热或撞击,即猛烈分解,瞬间 产生大量气体而引起爆炸,因此硝化甘油可以用做炸药。硝化甘油有扩张冠状动脉的作用, 在医药上用来治疗心绞痛 CH2OH CH O NO, H2SO4 CH OH +HONO CHO NO CH,OH CH,O NO CH,O NO CH O NO →3/2N2+3CO2+3/2H2O+l/4O CH2O NOz 5:环己六醇 环己六醇最初由动物肌肉中得到,又名肌醇,存在于动物心脏、肌肉和大脑中 肌醇为白色晶体,能溶于水,不溶于乙醇、乙醚中。熔点为225°C。肌醇为某些酵母生 成所必须的营养素,它能促进肌肉和其它组织中的脂肪代谢,也能降低血压,可用于治疗肝 硬化,肝炎,脂肪肝等。 植酸是肌醇的六磷酸酯,主要以钙镁盐的形式存在,俗称植酸钙镁,广泛存在于植物体 中,由以在种子、谷类、种皮及胚中含量较多。种子发芽时,植酸钙镁在酶作用下水解,供 给幼芽所需的磷酸。 第二节 酚 羟基与芳环相连的化合物叫酚。例: :分类和命名 分类 根据羟基所连的芳环不同,分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据酚羟基的数目不同分为一元 酚、二元酚、多元酚。 苯酚 对苯二酚 间苯三酚 2:命名 酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚。其它基团作为取代基,编号从与 羟基相连的碳原子开始。如遇到芳环中含有其它优先官能团,则把酚羟基作为取代基。例」
7777 俗名甘油，无色，无臭，有甜味的粘稠液体，可与水混溶，由于分子中羟基数目更多， 其溶、沸点也更高，熔点 20 OC，沸点 290 OC （分解）。甘油是油脂的组成部分，是制肥皂 的副产品。 甘油可以吸收空气中的水分，起到吸湿作用，在化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品 中用作吸湿剂。 甘油与浓硝酸浓硫酸作用得到硝化甘油。硝化甘油进行加热或撞击，即猛烈分解，瞬间 产生大量气体而引起爆炸，因此硝化甘油可以用做炸药。硝化甘油有扩张冠状动脉的作用， 在医药上用来治疗心绞痛。 CH2OH CH O NO2 ｜ H2SO4 ｜ CH OH +HONO2——————→ CHO NO2 ｜ ｜ CH2OH CH2O NO2 CH2O NO2 ｜ △ CH O NO2 ——————→3/2N2 +3CO2 +3/2H2 O+1/4O2 ｜ CH2O NO2 5：环己六醇 环己六醇最初由动物肌肉中得到，又名肌醇，存在于动物心脏、肌肉和大脑中。 肌醇为白色晶体，能溶于水，不溶于乙醇、乙醚中。熔点为 225 OC。肌醇为某些酵母生 成所必须的营养素，它能促进肌肉和其它组织中的脂肪代谢，也能降低血压，可用于治疗肝 硬化，肝炎，脂肪肝等。 植酸是肌醇的六磷酸酯，主要以钙镁盐的形式存在，俗称植酸钙镁，广泛存在于植物体 中，由以在种子、谷类、种皮及胚中含量较多。种子发芽时，植酸钙镁在酶作用下水解，供 给幼芽所需的磷酸。 第二节 酚 羟基与芳环相连的化合物叫酚。例： 一：分类和命名 1：分类 根据羟基所连的芳环不同，分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据酚羟基的数目不同分为一元 酚、二元酚、多元酚。 苯酚 对苯二酚 间苯三酚 2：命名 酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚。其它基团作为取代基，编号从与 羟基相连的碳原子开始。如遇到芳环中含有其它优先官能团，则把酚羟基作为取代基。例： OH OH OH OH HO OH
8888 邻甲苯酚3-硝基苯酚间苯二酚水杨酸 6-羟基-2-萘磺酸 2-甲基苯酚 1,3-苯二酚邻羟基苯甲酸 二:分子结构 酚中氧为sp2杂化,两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个o键,剩余一个杂化轨道被 对未共用电子对占据,还有一个也被一对未共用电子对占据的p轨道,此p轨道垂直于苯环 并与环上的π键发生侧面重叠,形成大的pπ共轭体系。p-m共轭体系中,氧起着给电子 的共轭作用,氧上的电子云向苯环偏移,苯环上电子云密度增加,苯环的亲电活性增加,氧 氢之间的电子云密度降低,增强了羟基上氢的解离能力 oO 物理性质 除少数烷基酚外,多数为固体,在空气中易被氧气氧化,产生杂质,使其带有颜色。酚 能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂,在水中的溶解度不大,但随着酚中羟基的增多,水溶性 增大(见表7—2)。 酚可以发生缔合,结构不同,可发生分子间缔合或分子内缔合,例: 邻硝基苯酚可以发生分子内缔合,即形成分子内氢键:对硝基苯酚可以发生分子间缔合 即形成分子间氢键;邻硝基苯酚发生了分子内缔合,降低了分子间缔合的能力,其沸点比对 对硝基苯酚低,因此可用蒸馏的方法把二者分开。 (P122表7—2:) 四:化学性质 酚中羟基与苯环形成大的p一π共轭体系,由于氧的给电子共轭作用,与氧相连的碳原 子上电子云密度增高,所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应:相反,由于氧的给电子共轭 作用使苯环上的电子云密度增高,使得苯环上易发生亲电取代反应。 l:酸性 酚比醇的酸性大,这是因为酚中的氧的给电子作用,使得电子向苯环转移,氧氢之间的 电子云密度降低,氢氧键减弱,易于断裂,显示出酸性。由下列pkKa值可知,苯酚的酸性比 羧酸、碳酸弱,比水、醇强
8888 邻甲苯酚 3-硝基苯酚 间苯二酚 水杨酸 6-羟基-2-萘磺酸 2-甲基苯酚 1，3-苯二酚 邻羟基苯甲酸 二：分子结构 酚中氧为 sp2 杂化，两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个σ键，剩余一个杂化轨道被一 对未共用电子对占据，还有一个也被一对未共用电子对占据的 p 轨道，此 p 轨道垂直于苯环 并与环上的π键发生侧面重叠，形成大的 p—π共轭体系。p—π共轭体系中，氧起着给电子 的共轭作用，氧上的电子云向苯环偏移，苯环上电子云密度增加，苯环的亲电活性增加，氧 氢之间的电子云密度降低，增强了羟基上氢的解离能力。 三：物理性质 除少数烷基酚外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。酚 能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性 增大（见表 7—2）。 酚可以发生缔合，结构不同，可发生分子间缔合或分子内缔合，例： 邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合， 即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对 对硝基苯酚低，因此可用蒸馏的方法把二者分开。 （P122 表 7—2：） 四：化学性质 酚中羟基与苯环形成大的 p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，与氧相连的碳原 子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭 作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。 1：酸性 酚比醇的酸性大，这是因为酚中的氧的给电子作用，使得电子向苯环转移，氧氢之间的 电子云密度降低，氢氧键减弱，易于断裂，显示出酸性。由下列 pKa 值可知，苯酚的酸性比 羧酸、碳酸弱，比水、醇强。 CH3 OH OH NO2 OH OH O OH OH OH HO3S O H · · · · · · ¨ O H N O O O H N O O N O O O … H…
9999 H20 ~6.35 9.65 16~19 酚可以与氢氧化钠反应生成酚钠,故酚可以溶于氢氧化钠溶液中。 酚的酸性比碳酸的酸性弱,向酚钠溶液中通入二氧化碳,酚又可以游离出来。利用此反应可 以把酚同其它有机物分离 ONa cO2 酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响,当芳环上连有吸电子基团时,由于共轭效 应和诱导效应的影响,使的氧氢之间的电子云向芳环上移动,氧氢之间的电子云密度减小 更易解离出氢离子,从而显示出更强的酸性。相反,当芳环上连有给电子基团时,由于共轭 效应和诱导效应的影响,使的氧氢之间的电子云增大,氧氢之间的共价键增强,难解离出氢 离子,表现为酸性降低。例: p Ka 9.98 8.11 0.38 2:与的FeCl3显色反应 具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应,显出不同的颜色,称之为 显色反应,酚中具有烯醇式结构,也可以与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不 同(见表7-3),此反应可用于鉴别合含有烯醇式结构的化合物 表7—3 酚和三氯化铁产生的颜色 化合物 生成的颜色 化合物 生成的颜色 苯酚 间苯二酚 紫 邻甲苯酚 紫蓝蓝蓝绿一 对苯二酚 暗绿色结晶 间甲苯酚 1,2,3-苯三酚 淡棕红色 对甲苯酚 1,3,5-苯三酚 紫色沉淀 邻苯二酚 a-萘酚 紫色沉淀 芳环上的反应 酚中由于羟基的给电子作用,使得芳环上电子云密度增大,芳环的活性增大,容易发生 亲电取代反应,如:卤代、硝化、磺化等 (1):卤代 苯酚与溴水反应非常快,室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀,反应非常灵敏,现象 明显,10pm的苯酚溶液也可以检出,此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定
9999 pKa ～5 ～6.35 9.65 9.98 14 16～19 酚可以与氢氧化钠反应生成酚钠，故酚可以溶于氢氧化钠溶液中。 酚的酸性比碳酸的酸性弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。利用此反应可 以把酚同其它有机物分离。 酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连有`吸电子基团时，由于共轭效 应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小， 更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团时，由于共轭 效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢 离子，表现为酸性降低。例： p K a 10.2 9.98 8.11 7.1 4.09 0.38 2：与的 FeCl3 显色反应： 具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应，显出不同的颜色，称之为 显色反应，酚中具有烯醇式结构，也可以与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不 同（见表 7—3），此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。 表 7—3 酚和三氯化铁产生的颜色 化合物 生成的颜色 化合物 生成的颜色 苯 酚 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 紫 蓝 蓝 蓝 绿 间苯二酚 对苯二酚 1，2，3-苯三酚 1，3，5-苯三酚 α-萘酚 紫 暗绿色结晶 淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀 3：芳环上的反应 酚中由于羟基的给电子作用，使得芳环上电子云密度增大，芳环的活性增大，容易发生 亲电取代反应，如：卤代、硝化、磺化等 ⑴：卤代 苯酚与溴水反应非常快，室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，现象 明显，10ppm 的苯酚溶液也可以检出，此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定。 C O OH R H2CO3 OH OH H2O R OH OH ＋ NaOH ONa ＋ H2O ONa＋ CO2 OH ＋ NaHCO3 H3C OH OH OH Cl OH NO2 OH NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N
10101010 (2):硝化 室温下,苯酚即可与稀硝酸发生硝化反应,得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物 +HNO3 邻硝基苯酚可形成分子内氢键,对硝基苯酚不能形成分子内氢键,因此邻硝基苯酚比对 硝基苯酚沸点低,可用蒸馏的方法把二者分开。 苯酚与浓硝酸作用,可得到2,4,6-三硝基苯酚,俗名苦味酸,是烈性炸药。 +浓HNo3 (3):磺化 室温下苯酚与浓硫酸作用,发生磺化反应,得到邻位产物,升高温度主要得到对位产物。 10 (4):氧化反应 酚的活性高易被氧化,空气也能使之氧化,苯酚与重铬酸钾及硫酸作用,生成苯醌。 K2C207+浓2s0 5.成醚反应 酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成芳香醚。反应中是生成酚盐负离子,酚盐负离子作为 亲核试剂与卤代烃反应 ①m+w=--。m+ c-on+ 五:个别化合物 1:苯酚 苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸,最初是从煤焦油中发现的。苯酚为无色固体,有特殊 的刺激性气味。易被氧化,空气中放置即可被氧化而带有颜色。室温时稍溶于水,65C以上 可与水混溶,易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂
10101010 ⑵：硝化 室温下，苯酚即可与稀硝酸发生硝化反应，得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。 邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚不能形成分子内氢键，因此邻硝基苯酚比对 硝基苯酚沸点低，可用蒸馏的方法把二者分开。 苯酚与浓硝酸作用，可得到 2，4，6-三硝基苯酚，俗名苦味酸，是烈性炸药。 ⑶：磺化 室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。 ⑷：氧化反应 酚的活性高易被氧化，空气也能使之氧化，苯酚与重铬酸钾及硫酸作用，生成苯醌。 5．成醚反应 酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成芳香醚。反应中是生成酚盐负离子，酚盐负离子作为 亲核试剂与卤代烃反应。 五：个别化合物 1：苯酚 苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸，最初是从煤焦油中发现的。苯酚为无色固体，有特殊 的刺激性气味。易被氧化，空气中放置即可被氧化而带有颜色。室温时稍溶于水，65OC 以上 可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 OH Br2 OH Br Br Br HBr ＋ ＋ OH ＋HNO3 ＋ OH NO2 OH NO2 OH ＋ HNO3 OH O2N NO2 NO2 浓 OH 浓H2SO4 OH SO3H HO SO3H 100℃ 室温 ＋ OH ＋ 浓H2SO4 O O K2Cr2O7 ONa ＋ H3C I O CH3 ＋ NaOH NaI NaOH OH Cl Cl Cl NO2 O NO2 Cl Cl △ ＋
