第二章烃 第一节基本概念 烃:由碳和氢两种元素形成的有机物叫烃。也叫碳氢化合物 开链烃例如 H3c CHa-CH3 饱和烃 环烃例如 H2C—C H2 烃 开链不饱和烃例如 H3C—cH=cH—cH3 不饱和烃环状不饱和烃例如 C—cH 芳香烃例如 饱和开链烃 开链烃 不饱和开链烃 H3C—cH=cH—cH3 烃 饱和环烃 环烃 不饱和环烃 煷烃:开链饱和烃叫烷烃。特征:C与C以单键相连,其余原子均为氢 通式为:CJHn
第二章 烃 第一节 基本概念 烃：由碳和氢两种元素形成的有机物叫烃。也叫碳氢化合物。 开链烃 例如： 饱和烃 环烃 例如： 烃 开链不饱和烃 例如： 不饱和烃 环状不饱和烃 例如： 芳香烃 例如： 饱和开链烃 开链烃 不饱和开链烃 烃 饱和环烃 环烃 不饱和环烃 烷烃：开链饱和烃叫烷烃。特征：C 与 C 以单键相连，其余原子均为氢。 通式为：CnH2n+2 CH2 CH2 CH2 CH2 H2C H2C H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH CH2 H3C CH3 H3C CH CH CH3 HC 1 C 2 CH3 3 CH2 1 CH 2 CH 3 HC 4 CH 5 CH 1 CH 2 CH 3 CH 4 HC 5 HC 6 H2C CH CH2 CH 1 2 3 4 5 7 6 8 9 10 CH2 1 CH2 2 H2C 3 CH3 H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 H2C H2C CH 1 CH 2 CH 3 CH 4 HC 5 HC 6 CH2 1 CH 2 CH 3 HC 4 CH 5
最简单的烷烃为甲烷。 以下几个化合物均为烷烃 烷烃的通式:从上面的几个化合物来看,从甲烷开始,每增一个C分子要增加2个C, 故可用CnH2n+2表示烷烃的组成。 系列:这些结构相似,而在组成上相差一个C或其他的基团的倍数的许多化合物, 个系列,叫同系列 同系物:同系列中的各化合物叫同系物。 同系物有相似的化学性质,物理性质也显示出一定的规律性。 同分异构使:象如下两式,分子式相同,而结构不同的,叫做同分异构体。 伯、仲、叔、季碳原子 只与另外一个碳原子相连,其他三个键与氢结合的碳原子称为一级碳原子,也称伯碳 原子。用10表示 只与另外二个碳原子相连,其他二个键与氢结合的碳原子称为二级碳原子,也称仲碳 原子。用20表示 与另外三个碳原子相连,剩余一个键与氢结合的碳原子称为三级碳原子,也称叔碳原 子。用3°表示。 与另外四个碳原子相连,不与氢结合的碳原子称为四级碳原子,也称季碳原子。用40 表示 例如 Hg—g-sH-HzgH3 其中:C1、C5、C6、C7、C8均为伯碳原子; C4为仲碳原子 C2为伯叔原子 C3为伯季原子 基:烷烃去掉一个H原子后剩余部分称为基 CH3甲基 CH3 CH3 -CH2CH 乙基 H3c一cH2CH2H3C一cH-CH3H3C—cH2CH2-CB H3C—cH2-CH-cH3 正丙基仲丙基(二级丙基)正丁基 仲丁基(二级丁基) 异丁基叔丁基(三级丁基) 正戊基 异戊基
最简单的烷烃为甲烷。 以下几个化合物均为烷烃。 烷烃的通式：从上面的几个化合物来看，从甲烷开始，每增一个 C 分子要增加 2 个 C， 故可用 CnH2n+2 表示烷烃的组成。 同系列：这些结构相似，而在组成上相差一个 CH2 或其他的基团的倍数的许多化合物， 组成一个系列，叫同系列。 同系物：同系列中的各化合物叫同系物。 同系物有相似的化学性质，物理性质也显示出一定的规律性。 同分异构体：象如下两式，分子式相同，而结构不同的，叫做同分异构体。 伯、仲、叔、季碳原子： 只与另外一个碳原子相连，其他三个键与氢结合的碳原子称为一级碳原子，也称伯碳 原子。用 1 O 表示。 只与另外二个碳原子相连，其他二个键与氢结合的碳原子称为二级碳原子，也称仲碳 原子。用 2 O 表示。 与另外三个碳原子相连，剩余一个键与氢结合的碳原子称为三级碳原子，也称叔碳原 子。用 3 O 表示。 与另外四个碳原子相连，不与氢结合的碳原子称为四级碳原子，也称季碳原子。用 4 O 表示。 例如： 其中：C1、C5、C6、C7、C8 均为伯碳原子； C4 为仲碳原子； C2 为伯叔原子； C3 为伯季原子； 基：烷烃去掉一个 H 原子后剩余部分称为基。 例如：CH4 — CH3 甲基 CH3CH3 —CH2CH3 乙基 正丙基 仲丙基（二级丙基） 正丁基 仲丁基（二级丁基） 异丁基 叔丁基（三级丁基） 正戊基 异戊基 H3C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH3 5 CH3 6 CH3 7 CH3 8 C H H H H C C H H H H H H C C C H H H H H H H H C C C C H H H H H H H H H H C C C C H H H H H H H H H H C C C H H H H C H H H H H H H3C CH CH2 CH3 SH H3C C H3C CH3 SH H3C CH2 CH2 CH2 CH2 SH H3C CH CH2 CH3 CH2 SH H3C CH2 CH2 SH H3C CH CH3 SH H3C CH2 CH2 CH2 SH H3C CH2 CH CH3 SH
第二节命名 普通命名法 烷烃名称称为“烷”; 2.碳原子数目小于10则以“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”来表示碳原 子数目大于10的则以“十一、十二、十三……”来表示 3.为区别同分异构体,常用一些词头来表示。例如:(1)正表示直链:(2)异表示有(CH3) CH-结构;(3)新表示有(CH3)C一结构 例如 H3C--CHs H3C-CH2-CH2-CH3 HaC-CH2-CH2-CH2-CH3 HC-c H3C-CH-CH2 -CH3 乙烷 丁烷 正戊烷 异丁烷异戊烷 新戊烷 系统命名法 IUPAC( International Union of Pure and Applied Chenistry)国际纯粹与应用化学联合会 的命名原则。 1.选主链 选最长碳链为主链,根据碳原子数目称为某烷,并以它为母体,其他为取代基(支链)。 例如 H3C-CH2" -CH-CH2 H2c—cH2-cH2cH3 母体为辛烷。 2.编号 从距离支链最近的一端开始,依次编号。(支链的位置即为所连碳原子的位号) 例如上例: --§ §-6-氵§ 3.书写 支链名称写在母体名称前,支链位号写在支链前,二者之间用“”隔开。例如上例的 命名应为:4-乙基辛烷,读作四位乙基辛烷 注意:两种错误a:4—乙基辛烷b:4-乙基-辛烷 4.如果有几个相同支链,则在支链前加上二、三、四…等字样,表示支链的个数, 位号之间用逗号隔开 CHCHCH H3C-CH-CH-CH-CH2 CH3 2,3,4三甲基己烷 如果有几个不相同的支链,则要按照次序规则中次序较小的在前,次序较大的在后依 次写出。例如: H3C H2c—cH HaC CH H3CCH2CH: CH2CH--CH2-CH2-CH-CH2 CH3 3-甲基-8-乙基-5-丙基癸烷
第二节 命名 一、普通命名法 1．烷烃名称称为“烷”； 2．碳原子数目小于 10 则以“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”来表示碳原 子数目大于 10 的则以“十一、十二、十三……”来表示。 3．为区别同分异构体，常用一些词头来表示。例如：⑴ 正表示直链；⑵ 异表示有（CH3） 2CH— 结构； ⑶ 新表示有（CH3）3C—结构 例如： 乙烷 丁烷 正戊烷 异丁烷 异戊烷 新戊烷 二、系统命名法 IUPAC（International Union of Pure and Applied Chenistry）国际纯粹与应用化学联合会 的命名原则。 1．选主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数目称为某烷，并以它为母体，其他为取代基（支链）。 例如： 母体为辛烷。 2．编号 从距离支链最近的一端开始，依次编号。（支链的位置即为所连碳原子的位号） 例如上例： 3．书写 支链名称写在母体名称前，支链位号写在支链前，二者之间用“-”隔开。例如上例的 命名应为：4-乙基辛烷 ，读作四位乙基辛烷 注意：两种错误 a ：4—乙基辛烷 b：4-乙基-辛烷 4．如果有几个相同支链，则在支链前加上二、三、四……等字样，表示支链的个数， 位号之间用逗号隔开。 2，3，4-三甲基己烷 如果有几个不相同的支链，则要按照次序规则中次序较小的在前，次序较大的在后依 次写出。例如： 3-甲基-8-乙基-5-丙基癸烷 H3C CH3 H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3 CH3 H3C CH CH2 CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 H3C 1 CH2 2 CH2 3 CH 4 H2C 5 CH2 6 CH2 7 CH3 8 CH2 9 CH3 10 H3C 1 CH2 2 CH2 3 CH 4 H2C 5 CH2 6 CH2 7 CH3 8 CH2 9 CH3 10 H3C CH CH CH CH2CH3 CH3CH3CH3 H3C 1 CH2 2 CH 3 CH2 4 CH 5 CH2 6 CH2 7 CH 8 CH2 9 CH3 10 H3C 11 H2C 12 CH3 13 H2C 14 CH2 15 CH3 16
次序规则:在立体化学中,为了确定原子或基团在空间排列的次序而制定的规则。内 容如下:()单原子取代基按原子序数大小排列,原子序数大(次序大)的基团为较优基团, 原子序数小(次序小)的基团为较小基团,同位素中质量高的为较优基团。例如: I>Br>Cl>S>……>C>D>H (2)若取代基为多原子基团,则比较与碳原子相连的原子的次序大小, 若取代基为多原子基团,且与碳直接相连的原子B均相同时,则比较与B相连的原 子的次序大小,比较时,按原子序数排列,先比较原子序数大的,若相同,再向下依次比较。 例如 H3C-CH2-CH--CH2-CH--CH2-CH3 CH2Cl和-CHF两个基团距离母体两端相同,此时要比较两个基团的大小,以确定 如何编号,两个基团与母体相连的原子均为C原子,比较不出大小次序,因此要继续向下 比较与此C相连的原子,分别为(Cl、H、H)(F、H、H),Cl的原子序数要大于F的原 子序数,不用再比较下去,就可确定两基团的大小,即一CH2Cl的优先次序大于一CH2F。 因此应从离近的一端开始编号,如例所示。 (3)含有双键或叁键的基团。可以认为连有两个或三个相同的原子。 例如: -C(CH3)3-CH CH2-CH(CH)2-CH2CH 3 CH3 H3c H -c—c-H—c-cH3 c—c—H cH3-c—cH3-c-H H3C 例如 CHa-cH. cl H3C-CH-CH-CHCH- CH2 CH2CH3 2-甲基-4-乙基-3-氯庚烷 5.如果两个不同取代基所取代的位置按两种方法编号,位号相同,则从(按次序规 则)次序较小基团开始编号。例 Ha G-CH2SH2CH-SH2"CH2-GH2"CH-CH2"1H2-fH3 CH2-CH2 CH CH-CH3 H G 1H2-9H2"8H-7H2 SH2-CH2-CH--SH2-2H2CH3 CH-CH,-C 应命名为:4-丙基-8-异丙基十一烷
次序规则：在立体化学中，为了确定原子或基团在空间排列的次序而制定的规则。内 容如下：⑴ 单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大（次序大）的基团为较优基团， 原子序数小（次序小）的基团为较小基团，同位素中质量高的为较优基团。例如： I＞Br＞Cl＞S＞……＞C＞D＞H ⑵ 若取代基为多原子基团，则比较与碳原子相连的原子的次序大小， 若取代基为多原子基团，且与碳直接相连的原子 B 均相同时，则比较与 B 相连的原 子的次序大小，比较时，按原子序数排列，先比较原子序数大的，若相同，再向下依次比较。 例如： —CH2Cl 和—CH2F 两个基团距离母体两端相同，此时要比较两个基团的大小，以确定 如何编号，两个基团与母体相连的原子均为 C 原子，比较不出大小次序，因此要继续向下 比较与此 C 相连的原子，分别为（Cl、H、H） （F、H、H），Cl 的原子序数要大于 F 的原 子序数，不用再比较下去，就可确定两基团的大小，即—CH2Cl 的优先次序大于—CH2F。 因此应从离近的一端开始编号，如例所示。 ⑶ 含有双键或叁键的基团。可以认为连有两个或三个相同的原子。 例如： —C C—H —C（CH3）3 —CH CH2 —CH（CH）2 —CH2CH 3 —CH3 C H3C H3C H CH3 C H CH3 H CH3 C H H H CH3 C H H H C C H H CH3 H3C H CH3 CH3 H C C CH3 H H H CH3 例如： 2-甲基-4-乙基-3-氯庚烷 5．如果两个不同取代基所取代的位置按两种方法编号，位号相同，则从（按次序规 则）次序较小基团开始编号。例： 应命名为：4-丙基-8-异丙基十一烷 H3C 1 CH2 2 CH 3 CH2 4 CH 5 CH2 6 CH3 7 CH2 8 H2C 9 Cl 10 F 11 C H3C H Cl H C CH3 H Cl H H3C 1 CH 2 CH 3 CH 4 CH2 5 CH2 6 CH2 7 CH3 8 CH3 Cl CH2 CH3 H3C 1 CH2 2 CH2 3 CH 4 CH2 5 CH2 6 CH2 7 CH 8 CH2 9 CH2 10 CH3 11 CH2 CH2CH3 CH CH3 CH3 CH3 1 CH2 2 CH2 3 CH 4 CH2 5 CH2 6 CH2 7 CH 8 CH2 9 CH2 10 H3C 11 CH CH3 CH3 CH2CH2 CH3
第三节烷烃的结构 以甲烷为例(引入立体模型,出示模型) ( 甲烷的分子模型 球棍模型 斯陶特模型 透视模型 烷的四个C一H键完全相同,键角为1095°,键长为109pm 甲烷中的碳为sp3杂化,四个杂化轨道完全一样,分别与氢形成键,故呈四面体。 这种σ键,电子云重叠是沿键轴方向,键的旋转不影响电子云的重叠,故可以自由旋 在烷烃中,C均以sp3杂化轨道成键,价键分呈四面体形,且又由于σ键可以自由旋 转,所以烷烃的结构不象我们所写的那样一层不变,而是运动的,一般以锯齿形存在。并且 在平衡位置不断振动。例如丁烷的分子 H3c 第四节烷烃的构象 构象 由于单键可以自由旋转。使分子中原子或基团在空间产生不同的排列,这种特点的排 列形式称为构 、几种构象的表示形式 HH 伞形式 锯架式 纽曼投影式 表示前碳表示后碳 乙烷的构象:乙烷有两种典型的构象 A Eclipsed B Staggered 重叠式 交叉式 其中重叠型分子中,由于C上H与H之间的距离比较近,斥力大,因此能量高,分 子不稳定。 交叉型分子中,由于C上H与H之间的距离比较远,斥力小,能量较低,分子比较 稳定,为乙烷的优势构象 二者的能量相差约为125KJ·mor1,低温下以交叉式存在为主,温度升高重叠式含量 增加。在室温下分子之间的碰撞能量约为84KJ·mo-,足以使分子自由旋转,因此不可把
第三节 烷烃的结构 以甲烷为例（引入立体模型，出示模型） 甲烷的分子模型 球棍模型 斯陶特模型 透视模型 甲烷的四个 C—H 键完全相同，键角为 109.5°，键长为 109.1pm。 甲烷中的碳为 sp3 杂化，四个杂化轨道完全一样，分别与氢形成σ键，故呈四面体。 这种σ键，电子云重叠是沿键轴方向，键的旋转不影响电子云的重叠，故可以自由旋 转。 在烷烃中，C 均以 sp3 杂化轨道成键，价键分呈四面体形，且又由于σ键可以自由旋 转，所以烷烃的结构不象我们所写的那样一层不变，而是运动的，一般以锯齿形存在。并且 在平衡位置不断振动。例如丁烷的分子。 第四节 烷烃的构象 一、构象 由于单键可以自由旋转。使分子中原子或基团在空间产生不同的排列，这种特点的排 列形式称为构象。 二、几种构象的表示形式 伞形式 锯架式 纽曼投影式 表示前碳 表示后碳 乙烷的构象：乙烷有两种典型的构象 重叠式 交叉式 其中重叠型分子中，由于 C 上 H 与 H 之间的距离比较近，斥力大，因此能量高，分 子不稳定。 交叉型分子中，由于 C 上 H 与 H 之间的距离比较远，斥力小，能量较低，分子比较 稳定，为乙烷的优势构象。 二者的能量相差约为 12.5KJ·mol-1，低温下以交叉式存在为主，温度升高重叠式含量 增加。在室温下分子之间的碰撞能量约为 84 KJ·mol-1，足以使分子自由旋转，因此不可把 C 1 H 2 H 3 H 4 H 5 109.5° H3C 1 CH2 2 CH2 3 CH3 4 H3C 1 CH2 2 CH2 3 H3C 4 C H H H C H H H C C H H H H H H H2 H2 H2 H2 H2 H2 H H H H HH H H H H H H A Eclipsed B Staggered
各种构象严格区分开来。 扭转能:构象之间转化所需的能量 当外界能量大于扭转能时,则构象相互转化 乙烷分子构象转化能量示意图如下: Degrees of Rotation e旋转角度 三、正丁烷的构象 其中对位交叉式为优势构象,从图中可以看出各构象的能量相对大小。 从丁烷的构象可以解释为什么丁烷的分子呈锯齿形 A Eclipsed 重叠式 B Gauche C Eclipsed 部分重叠式 a D Anti Degrees of Rotation e旋转角度 邻位交叉式 第五节性质 、物理性质 存在状态:室温下,1~4个C的烷烃为气体,5~16个C的烷烃为液体,大于16 个C的烷烃为固体。 2.焙沸点:随分子量的增大而升高,原因:(1)分子大,接触面积大,范德华力大 (2)分子大,分子运动所需能量大。(增加一个C,bp升高20-30℃)
各种构象严格区分开来。 扭转能：构象之间转化所需的能量。 当外界能量大于扭转能时，则构象相互转化。 乙烷分子构象转化能量示意图如下： 三、正丁烷的构象 其中对位交叉式为优势构象，从图中可以看出各构象的能量相对大小。 从丁烷的构象可以解释为什么丁烷的分子呈锯齿形。 第五节 性质 一、物理性质 1．存在状态：室温下，1~4 个 C 的烷烃为气体，5~16 个 C 的烷烃为液体，大于 16 个 C 的烷烃为固体。 2．熔沸点：随分子量的增大而升高，原因：⑴ 分子大，接触面积大，范德华力大； ⑵ 分子大，分子运动所需能量大。（增加一个 C，bp 升高 20~30℃） E Degrees of Rotation 0 60 120 180 240 300 360 旋转角度 H HH HH H HH HH H HH HH H HH HH H H H H H H C A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H A A A A B B B B C C C C H CH3 H CH3 H H H H CH3 H CH3 H H H H H CH3 H HH H H CH3 H CH3 H H H H CH3 H H CH3 H CH3 H H H H A Eclipsed B Gauche C Eclipsed D Anti E Gauche E Degrees of Rotation A A E C C D B 0 60 120 180 240 300 360 重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式 邻位交叉式 旋转角度
3.同分异构体中,支链多的沸点低,原因:支链多,接触面积小,分子间作用力小 但是支链的影响远小于碳数增加的影响 分子接触示意图 4.比重随分子量的增加而升高。 .非极性或弱极性,不溶于水及强极性溶剂中,可溶于氯仿、乙醚、四氯化碳等溶 剂中。(相似相溶) 化学性质 烷烃非常稳定,一般不易反应,但是在高温、光照、及催化剂存在下,也可反应 1.氯代 取代反应:指烷烃中的氢原子被其他原子或基团所取代。 CH2Clz Cl ChCI CH Cl2 cCI 一H2Cc (1)甲烷与Cl2的反应历程 甲烷与Cl2的反应有如下的反应事实: ①在室温、黑暗中不反应 ②高于250℃发生反应 ③在室温下如有光存在能发生反应 ④用光引发反应,吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子 ⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在,反应有一个诱导期,诱导期时间 长短与存在这些杂质多少有关。根据以上事实,提出以下反应机理。 链引发:① △H°=+242.7kJ·mol CH3+ HCI △H°=+7.5 KJ. mol ③CH3+cl2 H,Ccl t HCl △H°=1129kJ-mol 链终止 CH3+ C Hacc CH3+ CH H3C-CH3 反应得到的是混合物。 以上为生成CH3C1的过程,生成CH2Cl2、CHCl3、CCl4的历程也是自由基反应历程, 只不过是Cl2过量 从下图看CH3Cl生成过程能量的变化 反应第一步①需要吸收242.7kJ·mol,可见此步反应需要光或高温才能进行 反应第二步②只需要吸收75kJ·mol,就可进行; 反应第三步③则为放热反应,放出1129kJ·mol
3．同分异构体中，支链多的沸点低，原因：支链多，接触面积小，分子间作用力小。 但是支链的影响远小于碳数增加的影响。 分子接触示意图 4．比重随分子量的增加而升高。 5．非极性或弱极性，不溶于水及强极性溶剂中，可溶于氯仿、乙醚、四氯化碳等溶 剂中。（相似相溶） 二、化学性质 烷烃非常稳定，一般不易反应，但是在高温、光照、及催化剂存在下，也可反应。 1．氯代 取代反应：指烷烃中的氢原子被其他原子或基团所取代。 CH4 Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 光照 H3CCl 光照 光照 光照 CH2Cl2 CHCl 3 CCl 4 ⑴ 甲烷与 Cl2 的反应历程 甲烷与 Cl2 的反应有如下的反应事实： ① 在室温、黑暗中不反应； ② 高于 250℃发生反应； ③ 在室温下如有光存在能发生反应； ④ 用光引发反应，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子； ⑤ 如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期时间 长短与存在这些杂质多少有关。根据以上事实，提出以下反应机理。 反应得到的是混合物。 以上为生成 CH3Cl 的过程，生成 CH2Cl2、CHCl3、 CCl4 的历程也是自由基反应历程， 只不过是 Cl2 过量。 从下图看 CH3Cl 生成过程能量的变化： 反应第一步①需要吸收 242.7kJ·mol，可见此步反应需要光或高温才能进行； 反应第二步②只需要吸收 7.5kJ·mol，就可进行； 反应第三步③则为放热反应，放出 112.9kJ·mol。 C 1 H3C 2 CH3 3 CH3 4 CH3 5 C 1 H3C 2 CH3 3 CH3 4 CH3 5 H3C CH2 CH2 CH3 Cl2 Cl· 光照 链转移： 链引发： 链终止： Cl· CH4 CH HCl 3· + Cl CH3· + 2 H3CCl HCl initiation propagation temination Cl· Cl· CH3· + Cl· CH3· + CH3· Cl2 H3CCl H3C 1 CH3 2 △ H° =+242.7kJ· mol △ H° =+7.5kJ· mol △ H° =-112.9kJ· mol ① ② ③ H3C CH2 CH2 CH3
在链终止阶段,各步反应均为放热反应,因此可知反应一旦形成Cl·,反应即可进行, 从下图中可以看出,②③步反应均有一定的活化能,其中Ea1=167kJ·mol,因此在实际反 应的过程中反应引发所需的能量要更高一些。(可进一步解释 [Cl…H…CH3 过度态 CH…CI…Cl 过度态 CH3·+HC Cl·+CH4 CH3Cl的生成示意图 能 量 动力学与热力学问题示意图 ②自由基的稳定性 丙烷和异丙烷的一氯代反应如下: H3C-CH2 CH3 C2 HC-CH2-CH2-Cl H3c—cH-cH32°:1=6:2 H.cHc H3C-CH-CH2-Cl H3C--C-CH3 3": 1=9:1 上述两个反应产物的比例与反应物中该种氢的比例比相一致,其原因是由于中间体的稳定性 不同,两个反应的中间体均为自由基,自由基越稳定则越易生成,又由于自由基反应的定 速步骤为自由基的生成,因此自由基越稳定,生成相应的产物的反应越快 第一个反应中,反应的中间体分别为 H3C-CH2-CH2 H3C-HC
在链终止阶段，各步反应均为放热反应，因此可知反应一旦形成 Cl·，反应即可进行， 从下图中可以看出，②③步反应均有一定的活化能，其中 Ea1=16.7kJ·mol，因此在实际反 应的过程中反应引发所需的能量要更高一些。（可进一步解释） Ea CH3·+HCl CH3Cl+Cl· CH3Cl 的生成示意图 A B 动力学与热力学问题示意图 ② 自由基的稳定性 丙烷和异丙烷的一氯代反应如下： 上述两个反应产物的比例与反应物中该种氢的比例比相一致，其原因是由于中间体的稳定性 不同，两个反应的中间体均为自由基， 自由基越稳定则越易生成，又由于自由基反应的定 速步骤为自由基的生成，因此自由基越稳定，生成相应的产物的反应越快。 第一个反应中，反应的中间体分别为： [Cl…H…CH3] 过度态 [CH3…Cl …Cl ] 过度态 能 量 Cl·+CH4 能 量 H3C CH2 CH3 Cl2 H3C CH2 CH2 Cl H3C CH CH3 Cl H3CHC CH3 CH3 Cl2 H3C CH CH2 Cl CH3 H3C C CH3 CH3 Cl 光照 光照 1 1 2 1 2° ∶ 1° =6∶ 2 3° ∶ 1° =9∶ 1 CH2 CH2 H C · 3 H3C HC CH3 ·
第二个反应中,反应的中间体分别为 H3C-CH-CH2 HC-c—cH3 般情况下,自由基的稳定性为: 例如 H3C一CH-cH2 HC H3C-CH2-CH 2.氧化和燃烧 (1)氧化 烷烃在有催化剂存在的条件下可以进行氧化反应,反应生成混合物,反应式如下 所示 R-OH R-OH+ R-C coH+ R-CH (2)燃烧 在有从充足的氧存在时,发生如下的反应: 有机氧化的概念:无机中的氧化的概念以电子的得失,氧化数的变化来判断是否是氧 化还原反应。 有机中的氧化的概念同无机中的氧化的概念有所不同,在有机中,加氧去氢为氧化 加氢去氧为还原。 (*实际上,更广泛的概念为:加上原子比去掉原子的电负性强则为氧化,加上原子比去掉 原子的电负性弱则为氧化。) Cl2 Ck2 cHCk CLcHCI 光H2C光照1 例如:反应中,分子去掉了氢,加上了比氢电负性大的氯原子,因此反应为氧化反应。以后 我们还会遇到还原反应。 第六节自然界中的烷烃自学
第二个反应中，反应的中间体分别为： 一般情况下，自由基的稳定性为： 2．氧化和燃烧 ⑴ 氧化 烷烃在有催化剂存在的条件下可以进行氧化反应，反应生成混合物，反应式如下 所示： ⑵燃烧 在有从充足的氧存在时，发生如下的反应： 有机氧化的概念：无机中的氧化的概念以电子的得失，氧化数的变化来判断是否是氧 化还原反应。 有机中的氧化的概念同无机中的氧化的概念有所不同，在有机中，加氧去氢为氧化， 加氢去氧为还原。 （*实际上，更广泛的概念为：加上原子比去掉原子的电负性强则为氧化，加上原子比去掉 原子的电负性弱则为氧化。） 例如：反应中，分子去掉了氢，加上了比氢电负性大的氯原子，因此反应为氧化反应。以后 我们还会遇到还原反应。 第六节 自然界中的烷烃 自学 R CH2 · R HC R · CH CH2 H C · 3 CH3 R C R R · 〉 〉 CH3 C CH3 H3C · 〉 例如： CH2 CH2 H C · 3 CH3 HC CH3 · 〉 R R O2 ＇ CO2 H2O R R O2 R OH C O R OH CH O R cat ＇ R＇ OH …… CH4 Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 光照 H3CCl 光照 光照 光照 CH2Cl2 1 CHCl3 1 CCl4 1 CH CH2 H C · 3 CH3 H3C C CH3 · CH3