第八章醛、酮、醌 第一节醛、酮 结构、命名 结构: 羰基化合物:含有羰基(>C=O)的化合物为羰基化合物。 R1、R2均为烷基时,分子称为酮;R1、R2有一个或二个为氢分子称为醛 芳香醛酮:羰基与芳环直接相连的化合物。 醛、酮了脂肪醛酮:羰基与脂肪烃基相连的化合物 不饱和醛酮:羰基与不饱和烃基相连的化合物 羰基C为sp2杂化,杂化轨道分别与其他的原子形成三个键,余下的一个p轨道与 氧的p轨道形成一个π键。π键电子云偏向O、C上带部分正电荷利于亲核试剂的进攻 2.命名: (1)普通命名法:①简单醛烷基+“醛” CH3 o 异丁醛 正十二醛(月桂醛) ②简单酮:按羰基所连的两个烃基的名称来命名,按顺序规则,简单在前,名称为 甲酮”。 CH-CH 甲(基)乙(基)酮二乙(基)酮2-羟基丙醛(q-羟基丙醛) (2)系统命名法 ①基本规则同前面讲过的其他化合物相似。注意:选主链时,要选含羰基的最 长链为主链,编号时从离羰基最近的一端开始编号,名称为“醛”或“酮”。 H3c—cH-cH2 H-CH2-C 4-甲基-2-戊酮 3-甲基丁醛 ②分子中含苯环的,常以苯环作为取代基。 1-苯基-1-丙酮 苯乙酮
第八章醛、酮、醌 第一节醛、酮 一、结构、命名 1．结构： 羰基化合物：含有羰基（ C=O）的化合物为羰基化合物。 R1、R2 均为烷基时，分子称为酮；R1、R2 有一个或二个为氢分子称为醛。 芳香醛酮：羰基与芳环直接相连的化合物。 醛、酮 脂肪醛酮：羰基与脂肪烃基相连的化合物。 不饱和醛酮：羰基与不饱和烃基相连的化合物。 羰基 C 为 sp2 杂化，杂化轨道分别与其他的原子形成三个σ键，余下的一个 p 轨道与 氧的 p 轨道形成一个π键。π键电子云偏向 O、C 上带部分正电荷利于亲核试剂的进攻。 2．命名： ⑴ 普通命名法：① 简单醛 烷基+“醛” 异丁醛 正十二醛 （月桂醛） ② 简单酮：按羰基所连的两个烃基的名称来命名，按顺序规则，简单在前，名称为 “甲酮”。 甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮 2-羟基丙醛（α-羟基丙醛） ⑵ 系统命名法： ① 基本规则同前面讲过的其他化合物相似。注意：选主链时，要选含羰基的最 长链为主链，编号时从离羰基最近的一端开始编号，名称为“醛”或“酮”。 4-甲基-2-戊酮 3-甲基丁醛 ② 分子中含苯环的，常以苯环作为取代基。 1-苯基-1-丙酮 苯乙酮 O R1 C R2 O R1 C R2 ¨ ¨ CH O H3C CH CH3 CH O H3C (CH2)10 H3C 1 CH2 3 CH3 4 O C 2 H3C 1 CH2 2 CH2 4 CH3 5 C 3 O CH 1 CH 2 H3C 3 OH O CH 1 CH2 2 CH 3 H3C 4 CH3 O CH3 1 CH2 3 CH 4 H3C 5 CH3 C 2 O C 1 CH2 2 CH3 3 O C 1 CH3 2 O
③复杂 H3C5H-2H- H3C-CH2-CH-CH-CH2 2-丁烯醛 4-庚烯-2-酮 二、物理性质 常温下,除甲醛是气体外,,十二个碳原子以下的醛酮是液体,高级的醛酮和芳香酮 多为固体。分子一般具有较大的极性,因此沸点比分子量相近的烃和醚要高,但比相应的醇 要低。醛酮的分子可以与水形成氢键,低级的醛酮(四碳以下的脂肪醛酮)易溶于水,五碳 以上的醛酮,微溶或不溶于水中,而易溶于有机溶剂中。 三、化学性质 1.羰基的亲核加成反应及历程 由于氧的电负性大于碳,羰基碳上带有部分正电荷,易受亲核试剂的进攻。 R→cH-cN R—cH→c-oH 增加一个碳的α羟基酸 (1)与HCN加成 ①历程:a产生CN bCN进攻羰基碳 ②反应活性 碳上电荷密度越低,越利于亲核试剂的进攻。 ③空间影响:羰基所连的基团越小越利于反应的进行。 ④反应条件:醛或甲基酮 (2)与格氏试剂的加成反应:产物为醇 其中R为伯仲叔烷基;R1、R2为H或烷基,即为醛或酮,也可以为CO2,当为CO2 时产物为酸
③ 复杂： 2-丁烯醛 4-庚烯-2-酮 二、物理性质： 常温下，除甲醛是气体外，，十二个碳原子以下的醛酮是液体，高级的醛酮和芳香酮 多为固体。分子一般具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇 要低。醛酮的分子可以与水形成氢键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，五碳 以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。 三、化学性质 1．羰基的亲核加成反应及历程 由于氧的电负性大于碳，羰基碳上带有部分正电荷，易受亲核试剂的进攻。 ⑴ 与 HCN 加成 ① 历程：a 产生 CN- ； b CN-进攻羰基碳 ② 反应活性： 碳上电荷密度越低，越利于亲核试剂的进攻。 ③ 空间影响：羰基所连的基团越小越利于反应的进行。 ④ 反应条件：醛或甲基酮。 ⑵ 与格氏试剂的加成反应：产物为醇。 其中 R 为伯仲叔烷基；R1、R2 为 H 或烷基，即为醛或酮，也可以为 CO2，当为 CO2 时产物为酸。 CH 1 CH 2 CH 3 H3C 4 O CH3 1 CH2 3 CH 4 CH 5 CH2 6 H3C 7 C 2 O C O H H δ δ + CH O R HCN R CH OH CN OH H3O O R CH C OH OH ＋ - + 增加一个碳的α 羟基酸 C O R CH3 NaCN R C OH CN CH3 H3O O R C C OH OH CH3 ＋ + C O H H δ δ + - ＋ CN- C OH H H CN C OH H H CN - H + C O R1 R2 R MgX ＋ δ δ δ δ + + - - R C OMgX R1 R2 R C OH R1 R2 C O H H C O H R C O R1 R2 ＞ ＞
例如 无水醚H20 不重排 无水醚 H3C-CH2-CH2-CH-OH 无水醚 (3)与 NasO3加成 R-CH-OH 羟基磺酸钠 说明:a.此反应可逆 b.产物不溶于有机溶剂,因此可用于分离甲基酮、醛 c.由于空间位阻作用,只有醛与甲基酮可以反应。 (4)与氨的衍生物的加成缩合反应 H H2N-Y -NH2-Y 含氮的亲核试剂有:伯胺、羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲
例如： ⑶ 与 NaHSO3 加成 说明：a．此反应可逆； b．产物不溶于有机溶剂，因此可用于分离甲基酮、醛； c．由于空间位阻作用，只有醛与甲基酮可以反应。 ⑷ 与氨的衍生物的加成缩合反应。 含氮的亲核试剂有：伯胺、羟胺、肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲。 CH2 MgX CH O CH3 CH2 CH CH3 OH 无水醚 ＋ H2O H3C C CH2 MgX CH3 CH3 H2C O H3C C CH2 CH2 CH3 CH3 OH 无水醚 ＋ H2O 不重排 H3C CH2 MgX HC OH H3C CH3 H3C CH2 CH2 CH OH CH3 无水醚 ＋ H2O H3C C MgX CH3 CH3 H3C C C CH3 CH3 O OH 无水醚 ＋ H2O CO2 R CH O NaHSO3 R CH SO3Na ＋ OH 羟基磺酸钠 R CH SO3Na OH HCl Na2CO3 RCHO ＋ NaCl ＋ SO2 ＋ H2O RCHO ＋ NaCl ＋ CO2 ＋ H2O C O H H H2N—Y C NH2—Y H H O C NH—Y H H OH C N—Y H H H2O ＋ + - ¨ －
白胺 西佛碱 羟胺 腙 N—NH O2N 2,4-二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙 -NH 2 一NH—c—NH2 氨基脲 缩氨脲 羰基试剂 说明:a.反应可用醋酸催化,增加羰基的活性。 b.反应不可用强酸催化,减弱羰基试剂的活性 H2N—Y+H NH3-Y (5)与醇加成:醇中氧的亲核能力弱 c=0+-、无水 O-R 半缩醛(酮) 反应条件:用无水HCl催化 历程: OR3 缩醛(酮),在碱溶液中稳定,在酸的水溶液中易分解回原来的醛(酮)。 由于羰基比较活泼,而缩醛(酮)(胞二醚)比较稳定,故常用此法保护羰基 C-o R3-OH 例如:合成
羰基试剂 说明：a．反应可用醋酸催化，增加羰基的活性。 b．反应不可用强酸催化，减弱羰基试剂的活性。 ⑸ 与醇加成：醇中氧的亲核能力弱 反应条件：用无水 HCl 催化。 历程： 缩醛（酮），在碱溶液中稳定，在酸的水溶液中易分解回原来的醛（酮）。 由于羰基比较活泼，而缩醛（酮）（胞二醚）比较稳定，故常用此法保护羰基。 例如：合成 C O ＋ H H H2N R H2N OH H2N NH2 H2N NH O2N NO2 O H2N NH C NH2 C N H H R C N H H OH C N H H NH2 NH O2N C N NO2 H H O C N C NH2 H H NH 伯胺 西佛碱 羟胺 肼 腙 2，4-二硝基苯肼 2，4-二硝基苯腙 氨基脲 缩氨脲 H2N Y ＋ H + NH3 Y + ¨ C O R2 R1 R3 OH HCl C OH R2 R1 O R3 R3 OH HCl C O R2 R1 O R3 R3 ＋ 无水 无水 半缩醛（酮） 缩醛（酮） C O R2 R1 ＋ H + C OH R2 R1 CH OH R2 R1 R3 OH C O R2 R1 OH R3 H H + － C O R2 R1 OH R3 H + C O R2 R1 OH2 R3 －H2O CH O R2 R1 R3 H + － C O R2 R1 O R3 R3 H2O C O R2 R1 O R3 R3 H + C O R2 R1 ＋ R3 OH
4-6-9 H C--C--CHz-Br CH2-CH2 ExHc HaC--C--CH2-Br 无水乙醚 wH3C-C-CH2 CH2-CH2- (6)与水加成: 胞二醇(不稳定) 0H稳定,氯的吸电子 cl3C—cH=0+H20 Cl3C--H 作用使碳上电子 oH密度降低。 2.还原 (1)催化氢化:强还原,产物为醇,可还原双键 一cH R--CH2-OH C-0+ H2 M H3C-CH-CH-CH2-OH (2)NaBH4、 LIAIH4、Al( OCH(CH3))(异丙醇铝)还原:选择性还原,不还原双键、叁键 例如 (3)克莱门森还原( Clemmesen)还原:酸性条件,把羰基还原为亚甲基 例如 对于合成中,在苯环上引入直链烷基时,可先进行傅氏酰基化反应,然后用上述方法进行还 Zn-Ha Hcl CH2-CH3 CH?CH CH3 原。例如合成如下化合物
⑹ 与水加成： 2．还原 ⑴ 催化氢化：强还原，产物为醇，可还原双键。 ⑵ NaBH4、LiAlH4、Al(OCH(CH3)2)3(异丙醇铝)还原：选择性还原，不还原双键、叁键。 例如： ⑶克莱门森还原（Clemmesen）还原：酸性条件，把羰基还原为亚甲基。 例如： 对于合成中，在苯环上引入直链烷基时，可先进行傅氏酰基化反应，然后用上述方法进行还 原。例如合成如下化合物。 ＋ C OH R2 R1 OH C O R2 R1 H2O 胞二醇（不稳定） ＋ HC OH OH Cl3C CH O H O Cl3C 2 稳定，氯的吸电子 作用使碳上电子云 密度降低。 CH O R ＋ H2 Ni R CH2 OH C O R1 R2 ＋ H2 Ni CH R1 R2 OH H3C CH CH CH O Ni H2 H3C CH CH CH2 OH CH O CH2 LiAlH4 CH2 CH2 OH C O R2 R1 Zn-Hg HCl 1 △ CH2 R2 R1 O C CH2 CH3 Zn-Hg HCl △ CH2CH2CH3 O H3C C CH2 Br O H3C C CH2 CH2 CH2 OH O H3C C CH2 Br ＋ CH2 CH2 OH OH 无水HCl H3C C CH2 Br CH2 CH2 O O 无水乙醚 M g 1 O H2O H + O H3C C CH2 CH2 CH2 OH
下述合成可用,上面的方法进行。 CH2CH-CH3 3.氧化:醛比酮易氧化。 (1)弱氧化: Tollens(吐伦)试剂:AgNO3氨溶液 Fehling(斐林)试剂:CuSO4、NaCO3、酒石酸钠溶液。、 Bnidict(本尼地)溶液:CuSO4、NaCO3、柠檬酸钠溶液。 其中起作用的为Ag+、Cu2 R—co+4银镜反应 -0+2--0+红棕色沉定 反应性:三种试剂不与酮反应,可与a-羟基酮反应,不与双键反应 吐伦试剂:与醛反应 与芳香醛反应 与甲醛反应 斐林试剂:与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛反应 本尼地溶液:与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛不反应 cH3-cH二cH-cH CH3 C-CH2-CH2-CH Hc一cH=cH-c-oH+Ag (2)HNO3氧化 HNO3 H3C-CH2-C-CH3 H3C-CH2-C-oH CH3 C OH HNO3 Ho-C--CH2-CH2-CH2CH-C-OH+HO-C--CH2-CH2-CH-CH2-C-OH 制备的意义不大 (3)K2C2O7氧化 K2C20]H2S04 HO.C-CH2-CH2-CH2CH2-C-OH 烃基上的反应 (1)a氢的活性 H3c一 H-C=cH2互变异构 aH有一定的酸性,在强碱下可以失去质子
下述合成可用，上面的方法进行。 3．氧化：醛比酮易氧化。 ⑴ 弱氧化：TollenS（吐伦）试剂：AgNO3 氨溶液。 Fehling（斐林）试剂：CuSO4、NaCO3、酒石酸钠溶液。、 Bnidict（本尼地）溶液：CuSO4、NaCO3、柠檬酸钠溶液。 其中起作用的为 Ag+ 、Cu2+ 反应性：三种试剂不与酮反应，可与α-羟基酮反应，不与双键反应。 吐伦试剂： 与醛反应 与芳香醛反应 与甲醛反应 斐林试剂： 与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛反应 本尼地溶液： 与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛不反应 ⑵ HNO3 氧化 制备的意义不大。 ⑶ K2C2O7 氧化 4．烃基上的反应 ⑴ α氢的活性 即α-H 有一定的酸性，在强碱下可以失去质子。 CH2CH2CH3 CH O R Ag OH R COO + ＋ -＋Ag CH O R Cu OH R COO + ＋ -＋Cu2O 2 银镜反应 红棕色沉淀 CH O CH3 CH CH Ag+ C ＋Ag O H3C CH CH OH Ag+ C ＋Ag O H3C CH CH OH O CH O CH3 C CH2 CH2 HNO3 C O H3C CH2 CH3 C O H3C CH2 OH C O ＋ CH3 OH ＋ O2 O C CH3 HNO3 ＋ O HO C O C CH2 CH2 CH2CH OH CH3 O HO C O C CH2 CH2 CH CH2 OH CH3 CH4 1 O K2C2O7 O HO C O C CH2 CH2 CH2CH2 OH △ /H2SO4 C O H3C CH3 H3C C CH2 OH 互变异构
负碳离子的稳定性: B+H—cH2-C-CH3 H2C—cH3二H2C=C—cH3 烯醇式负离子 R R2 H-Ce (2)卤代反应和卤仿反应 a.卤代:无碱催化,可控制于一元反应 C-CH C-CH?-Br 卤仿反应:碱催化,难控制于一元取代反应。 C-Cl3 此反应可用于鉴别甲基酮、甲基醇,现象是出现黄色沉淀 H3C—cH2-cH-cH3 312,H 3C—cH2-c NaOH Hc—cH2-c—cH3 (3)羟醛缩合反应:碱催化醛自身缩合。 H3C—cH+H3C—cH H?c-CH-CH -羟基醛 历程: CH2-CH H-CH2-CH H3C-CH-CH H3c cH2C-CH3β-羟基醛 酮进行上述反应,要用到缩式提取器 混合醛酮的反应得到混合物,没有多大的制备意义
负碳离子的稳定性： ⑵ 卤代反应和卤仿反应 a．卤代：无碱催化，可控制于一元反应。 b． 卤仿反应：碱催化，难控制于一元取代反应。 此反应可用于鉴别甲基酮、甲基醇，现象是出现黄色沉淀。 ⑶羟醛缩合反应：碱催化醛自身缩合。 历程： 1% 酮进行上述反应，要用到缩式提取器。 混合醛酮的反应得到混合物，没有多大的制备意义。 C O H CH2 CH3 H2C C CH3 O C O B -＋ -CH2 CH3 ＋ BH C O CH2 CH3 - - 烯醇式负离子 C R2 R3 R H 1 C R2 H R H 1 C H H R H 1 C H H H H ＜ ＜ ＜ C O CH3 Br2 H + ＋ C O CH2 Br C O CH3 NaOH I2 C O CI3 OH- C O OH 3 ＋ CHI3 NaOH 3 I2 H3C CH2 CH CH3 OH H3C CH2 C O OH ＋ CHI3 H3C CH2 C CH3 O H3C CH O OH- CH2 CH O - H3C C O H 4 δ + δ H3C CH O CH2 CH O - H2O 1 OH- － H3C CH OH CH2 CH O H3C C O CH3 H3C C OH CH2 C O CH3 CH3 β -羟基醛 OHH3C CH O ＋ H3C CH O H3C CH OH CH2 CH O β -羟基醛 OH-
上述反应在加热的条件下,产物为a,β-不饱和醛酮: H3C—ccH-c-cH3 R, CH+ R2-CHEH R1-CH2-CH CH-CH+R1-CH2-CH-CH-CH R2-CH2-CH-CH-CH + R2-CH2-CH-CH-CH 再例 c r-CH-CH-CH → (4)芳环上的反应: 芳香醛在进行硝化时,醛基容易氧化,需要进行保护醛基 (5)歧化反应( Cannizzaro)(康尼扎罗反应) 无a-H的醛,在浓碱条件下自身的氧化还原反应 CHO OoNa 历程
上述反应在加热的条件下，产物为α，β-不饱和醛酮： 再例： 合成： 解： ⑷ 芳环上的反应： 芳香醛在进行硝化时，醛基容易氧化，需要进行保护醛基。 ⑸ 歧化反应（Cannizzarp）（康尼扎罗反应） 无α-H 的醛，在浓碱条件下自身的氧化还原反应。 历程 H3C C O CH3 H3C C CH C O CH3 CH3 OH- △ H3C C O CH3 H3C C CH C O CH3 CH3 OH- △ CH2CH O R2 CH2 CH CH CH OH O R1 R1 OH- CH2CH O R1 CH2 CH CH CH OH O R1 R2 CH2 CH CH CH OH O R2 R1 CH2 CH CH CH OH O R2 R2 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ CH O H3C CH O OH- CH CH2 CH OH O －H2O △ CH CH CH O OH HC O OH HC O CH2 CHO CH2 CHO O3 OHCHO NaOH COONa ＋ CH2OH 浓 CHO ＋ COOH CH2OH OH- C H OH O- CH O ＋
第二节醌 、命名,结构 80c∞oc 邻苯醌对苯醌1,2-萘醌 9,10-蒽醌 9,10-菲醌 橙黄 淡黄 橙红 制法 大共轭体系,因此有颜色 化学性质 .羰基加成:羰基的性质 对苯醌单 对苯醌双 2.双键加成:碳碳双键的性质 加成 互变异构
第二节 醌 一、命名，结构 邻苯醌 对苯醌 1，2-萘醌 9，10-蒽醌 9，10-菲醌 红 黄 橙黄 淡黄 橙红 制法： 大π共轭体系，因此有颜色。 二、化学性质 1．羰基加成：羰基的性质 对苯醌单 对苯醌双 2．双键加成：碳碳双键的性质 3．1，4 加成 O O O O O O O O O O O O OH OH NH2 O O O O NH2 OH O O O ＋ H2N OH N O OH N N OH OH H2N OH O O ＋ Cl2 O O Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Cl2 O O ＋HCl OH O Cl H OH OH Cl 互变异构
4.还原 氢醌电极
4．还原 O O ＋ H + e e ＋ － 2 2 OH OH 2 氢醌电极